■

الفصل الاول

واحدات

العمل  سالب  عند  تزداد طاقة الجملة اتنضغط  الجملة  وتلقت عملا

العمل موجب    عندما تتمدد الجملة تعطي عملا

الاصطلاح :  تكون الحرارة موجبة اذا تلقت الجملة حرارة

 و كمية الحرارة سالبة  اذا خسرت الجملة حرارة

• الجملة والوسط الخارجي

يدرس الترموديناميك الجملة :وهي مجموعة مادية داخل سطح او عدة سطوح  مغلقة  و معرفة بالاجسام التي ننكون منها .و الجملة بسيطة  مثال لتر من الماء النقي و معقدة ماء البحر وخلية حية حيوانية في درجة حرارة ثابتة او حلية نباتية اوسيارة . يصعب تعريف الجملة  المعقدة 

الوسط الخارجي : كل  شيء خارج الجملة .

الجملة معزولة لاتتبادل حرارة ولا عمل ولا مادة مع الوسط الخارجي وهي جملة حدية سهلة لدراسة خواص الجمل الحقيقية

الجملة مغلقة: تتبادل  حرارة وعمل  ولاتتبادل مادة .

الجملة متجانسة: تحتوي طور واحد  وغير متجانسة تحوي اكثر من طور ,والطور غازيا اوسائلا اوصلبا  والغازات: جملة  متجانسة  لان الغازات قابلة للامتزاج مع بعضها

  السوائل: جملة متجانسة او غير  متجانسة حسب السوائل قابلة للامتزاج مع بعضها ام لا .

 الاجسام الصلبة:. الجملة من طور  تحتوي على بلورة وحيدة او  كتلة مادية  مسحوقة  ذات تركيب بلوري واحد  . مثلا مسحوق كلور الصوديوم  تمثل طورا واحدا  في بلورة متناهية في الصغر تشغل الشوارد الكلوريد و الصوديوم اماكن متشابهة  باضفنا كلور البوتاسيوم المسحوق تصبح غير متجانسة 

الطور النقي ذو تركيب كيميائي واحد  والخليط يتالف من عدة مركبات خليط في الترموديناميك  كلمة خليط  معنى مرادف لكلمة محلول .

المقادير الرئيسية للحالة هي:

1-الكتلة 2-عدد مولات المركبات الداخلة في تركيب الجملة

3-الحجم 4-الضغط في مختلف نقاط الجملة5- درجة الحرارة في كل نقطة من الجملة

6- المقادير التي تحدد التركيب الكيميائي للجملة

وهي نوعين

مقادير الشدة لاتجمع   الضغط  ودرجة الحرارة  والتركيز . و التوتر السطحي والقوة  وفرق الكمون  وكمون الثقالة  الخ.... قيمتها واحدة في جميع اقسام الطور

مقادير السعة  وهي مقادير الشدة ماخوذة في واحدة الحجم او الكتلة او الجزيئة وقابلة للجمع

مثال  عدة جزيئات غرامية من الماء تشغل حجما  وكتلته

مقادير السعة : الحجم  الكتلة

مقدير الشدة : الكتلة الحجمية  الحجم المولي الحجم الكتلوي

 تعريف الجملة البسيطة تتطلب اعدد من المقاديرالحالة  لتعريفها

الحالة التامة :المعرفة بكل قيم مقادير الشدة  و السعة

الحالة الفيزيائية الكيميائية  معرفة بقيم مقادير الشدة التابعة لها

يوجدعدد كبيرمن الخواص  مستقلة عن الحجم  الكلي او الكثافة الكلية و تتبع  واحدة الحجم او واحدة الكتلة

الجليد والماء في الدرجة صفر مئوية  وتحت الضغط الجوي .

الحالة الفيزيائية الكيميائية معرفة بالضغط  ودرجة حرارة  والتركيب لكل طور بحالة توازن

 الحالة التامة يجب معرفة الضغط ودرجة الحرارة وكتلة كل طور .

2-درجة الحراة  تحدد حالة الجسم بارد او ساخن

الحاجز كظومي اولاكظومي حيث الحاجز الكظومي لايسمح بمرور الحرارة,

مبدا الصفر الترموديناميكي: عند وجود ثلاثة اجسام داخل وعاء كظومي اذا كانت جملتان بحالة توازن حراري  مع ثالثة فان الجمل الثلاثة  في حالة توازن حراري

 في الكهرباء:  اذا دلكنا قضيبا من الباكليت بالنايلون  يجذب خيط الحرير  و قضيب اخر يجذب خيط الحرير و القضيبان يتدافعان اذن  لا يطبق  مبدا الصفر الترموديناميكي

توازن الجملة: اي لا يحدث فيها أي تغير اذا لم يحدث تغير على الشروط الخارجية

ويكونفي التوازن الحراري  درجة الحرارة ثابتة مع الزمن والتوازن الميكانيكي  الضغط ثابتا مع الزمن والتوازن الكيميائيتركيب كل طور واحد وثابتا مع الزمن

وتحضع الجملة الى تغير سريع او بطيء يقودها الى حالة التوازن ويكون التحول  عوسا او لاعكوسي

التحولات  عكوس تمر الجملة  بحالات توازن تحول قليل في جهتي التوازن وهي بطيئة جدا ولا توجد بالفعل ويمكن اجراء التحول بصورة قريبة من العكوسة.

مثال ضغط مكبس اسطوانة تحوي غاز بشكل بطيئ بحيث يكون الضغط  الداخلي مساويا الضغط الخارجي  و الجملة تمر في حالات توازن متعددة و العمل الذي تتبادله اعظميا في درجة حرارة معينةلاتوجد بالطبيعة  ظواهر عكوسة ,و هي  طريق حدية  للتحولات اللاعكوسة بشروط قريبة  حالات التوازن و الاقتراب من الحالة العكوسة  . و التعبير عن تبادلاتها  من الحرارة  وعمل مع الوسط الخارجي  بمقادير  الشدة الخاصة بالجملة

التحولات التلقائية اللاعكوسة :  تحدث بجهة واحدة وحالات الجملة ليست حالات توازن , وتحول جملة تلقائيا وببطء نعبر عن تحولاتها بدلالة مقادير الشدةو التحول شبه مستقر تعرف بالتحولات اللاعكوسة .

مثال تمدد سريع للغاز  وضغط الغاز لا يساوي الضغط الخارجي  و العمل  الذي تعطيه الجملة  لا يساوي العمل اللازم لاعادتها الى وضعها الاولي و  يمثل الغاز بعدد كبير من المقادير  موافقة للضغوط في مختلف نقاط الغاز   والظاهرة لاعكوسة  والحالات الوسيطية ليست حالات توازن

وتحدث التحولات: -فيدرجة ثابتة  -او اضغط ثابت - اوحجم ثابت  -او تحول كظومي الجملة لاتتبادل حرارة مع الوسط الخارجي طيلة التحول .

ف-2

حالات المواد

حالات المادة:هي الغازية  و السائلة و الصلبة  حسب الشروط   من الضغط والحرارة و بعض المواد  لايمكنها ان  توجد في كل  من الحلات الثلاث  , وتوجد شروط الضرورية حتى توجد  جملة في حالتين او ثلاث حالات معا فالماء  مثلا يمكن ان يوجد في توازن ثابت بين الحالات الثلاث الغازية والسائلة والصلبة  في الدرجة 0.01 مئوية والضغط 4.579 مم زئبق

 للمركب الكيميائي او  للجسم البسيط  شكل واحد  من الحالة الغازية او السائلة ( اذا لم ناخذ  بعين الاعتبار بلورات السائل )  بينما بالعكس  في الحالة الصلبة يمكن ان  ناخذ نفس المادة  شكلين او  ثلاث  او اكثر حسب بنيتها الداخلية وخواصها .

التبخر: و التبخر السطحي:  لدقائق السائل الكائنة على السطح

 التصعيد : الانتقال من الحالة الصلبة الى الحالة الغازية

التميع او التكاثف من الحالة  الغازية الى السائلة 

الانصهار:   من الحالة الصلبة الى السائلة  

التصلب من الحالة السائلة الى الحالة الصلبة بالتصلب  او التجمد  اذا كانت تحدث  العملية في درجة  منخفضة من الحرارة )

 ترافق العمليات السابقة اخذ اواعطاء حرارة مثال الحرارة  التبخر ,حرارة الانصهار ,...الخ  عملية الانصهار ماصة للحرارة  وعملية التكاثف ناشرة للحرارة .

2-العلاقات الثنائية  ودرجة الحرارة المطلقة كتلة معينة من الغاز  تتحدد بالحجم والضغط ودرجة الحرارة لغاز تحت ضغط منخفض  ان الضغط الغاز  يتناسب عكسا مع حجمهقوانين  تغير الحجم والضغط هما الاساس لالية  ميازين الحرارة الغازية  يوجد بالحقيقة  نوعان من  الميازين  الغازية  ميازين تعمل تحت ضغط ثابت  واخرىتحت حجم ثابت    حيث α عامل التمدد الحجمي  للغاز V₀  حجم الغاز بالدرجة صفر .

قيمة α ليست واحدة لجميع الغازات, ونكون متقاربة لمختلف الغازات  في ضغط منخفض  و درجة  حرارةمرتفعة.

يمكن ان نكتب قوانين الغازات

يعرف السلم الجديد لدرجة الحرارة T  بالسلم المطلق  وهو نفس سلم كالفن

يعني بان حجم العاز  وضغطه يساويان الى الصفر  عندما  تساوي درجة الحرارة  المطلقة الى الصفر أي لم يعد يوجد غاز  ولكن  قبل ان تبلغ  درجة الحرارة  الصفر المطلق تصبح جميع الفازات سائلة وعندها يختلف الامر , يبرهن الترموديناميك  بانه  من المستحيل  الوصول الى درجو الصفر المطلق . وتم التوصل  الى درجات قريبة من الصفر المطلق

-الضغط واحدة الضغط الباسكال  نيوتن على المتر المربع  وفي الجملة السغية الباري  وتوافق  دبنة على سم مربع و الباري و البار

ضغط جوي يساوي ضغط عمود من الزئبق ارتفاعه  760مم تعرف

. ضغط جوي واحد الى 760 تور  1.03بار او 1.033كغ اضافة قوة على السم مربع

الغاز الكامل  : ويخضع لقوانين الغازات وقيمة α من اجله مساوية 1\273.15 و جزيئاته متباعدة جدا  والقوى  فيما بينها  مهملة  وحجمها مهمل امام حجم الوعاء.

الغازات الحقيقية : الاختلاف بين خواص الغازات  الحقيقة والكاملة هو  التجاذب المتبادل  بين الجزيئات الغازية  وحجم  الجزيئات  الذي يزداد بارتفاع الضغطوفي الضغوط المنخفضة يسلك  الغاز سلوك الغاز الكامل

5- معادلة الغاز الكامل  - قانون الغازات العام –

الغاز الكامل  : الغاز الذي يتبع وقوانين الغازات  عند تحول غاز التحول يتعلق بالحالة البدائية والنهائية و ونجري التحولبان  نثبت درجة الحرارة  اولاثم الضغط في الحالة الثانية ونجد

ولاجل n مول نكتب وباعتبار m  كتلة الغاز  وM  كتلة الجزيئة الغرامية .

استنتاج قانون الغازات العام, ناخذ التفاضل التام  لتابع الحجم واستبدال الثوابت بقيمها

الثابت لمول من الغاز هوR  التعبير عن R بالارغة  فيجب التعبير عن الضغط بالدينة  وعن الحجم بالسم3  وعن التسارع الجاذبية و الكتلة النوعية للزئبق

تمرين 1 احسب الضغط

6- الضعط الجزئي والحجم الجزئي

الضغط الجزئي لغاز في المزيج غازي يساوي الى ضغط ذلك الغاز  اذا شغلت جزيئاته  الحجم الذي يشغله المزيج كله في درجة الحرارة والضغط  ونطبق قانون الغازات الكاملة على كل من الغازات

قانون دالتون: ان الضغط الكلي لمزيج غازي كامل يساوي الى مجموع الضغوط الجزئية  لكل غاز يدخل في المزيج والضغط الجزئي لكل عاز داخل في المزيج يساوي  الى جداء كسره المولي بالضغط الكلي .

باعتبار الحجم الجزيئي لغاز بالمزيج ويساوي الحجم  الذي تشغله جزيئات الغاز  عند  الضغط الكلي   ودرجة الحرارة المزيج 

قانون اماغا : حجم  مزيج غازي كامل يساوي مجموع الحجوم الجزئية  لكل غاز داخل في المزيج الحجم الجزئي لكل عاز داخل في المزيج يساوي  الى جداء كسره المولي باالحجم الكلي . حيث :y_i   تمثل الكسر المولي الجزيئي

7- معادلة الغازات الحقيقية

تختلف خواص الغازات الحقيقية  عن الغازات الكاملة  لذلك  ايجاد  علاقة عامة بين الضغط ودرجة الحرارة والحجم يمكن بواسطتها تحديد خواص الغازات في مختلف الشروط بالاعتماد على المعطيات التجريبية  وجدت معادلات تنطبق على الغازات  الحقيقية  منها :

7-أ-معادلة فاندر فالس من  باعتبار حجم الجزيئات  نفسها ولقوى التجاذب فيما بينها .  و العامل التصحيحي للحجم الذي يمثل التجاذب المتبادل بين الجزيئات وهو ضغط داخلي  يتناسب عكسا مع مربع الحجم المولي , يعبر المقدار a عن قابلية الجزيئات للانجذاب  الى بعضها البعض  , اما العامل التصحيحي b ياخذ حجم الجزيئات    وتدافعها المتبادل  على مسافات صغيرة و المقادير a,b  ثوابت وبينت التجربة  ان a تتغير مع درجة الحرارة و b  مع الضغط .في الضغط المرتفع  او درجة الحرارة  منخفضة  يكبر العامل a/V²  وتزداد قيمة b   بنقصان الحجم  وفي الضغط المنخفض  او درجة الحرارة مرتفعة تصغر عوامل التصحيح وتهمل ونحصل على معادلة الغاز الكامل .

7-ب-معادلة عامل الانضغاطية :

تغير عامل الانضغاطية  في درجة صفر مئوية

معادلة  العلمان لويس ولوك : معادلة عامة مثل  معادلة الغازات الكاملة  وهي :

A عامل الانضغاطية وتساوي الواحد  للغازات الكاملة  واكبر او اصغر من الواحد في حالة  الغازات الحقيقية  وهو تابع لدرجة الحرارة  المختزلة وللضغط المختزل .

يمثل الشكل البياني   تغير A مع الضغط  في الدرجة صفر مئوية  من اجل بعض  المواد ,

عامل الانضغاطية اصغر من الواحد في حالة  الغازات القابلة للانضغاط  اكثر من الغاز الكامل .

الجدول رقم -1-الثوابت الحرجة T_C,  V_C,  P_C  وثوابت معادلة فاندر فالس a,b  ودرجتي حرارة التصلب t_so والغليان t_eb تحت الضغط الجوي .

 يتاثر عامل  الانضغاطية بدرجة الحرارة  ثاثير درجة الحرارة على تحولات   عامل الانضغاطية لغاز الازوت  , ان الازوت  تحت ضغط منخفض  وفي الدرجة  صفر مئوية اكثر انضغاطا  من الغاز الكامل  و تحت  ضغوط مرتفعة يصبح اصعب انضعاطا

يبين الشكل 4 قيم A بدلالة Tr,Pr  من اجل  بعض مركبات الكربون الهيدروجنية

7-ج-معادلات اخرى للغازات الحقيقية :

معادلة  ماك ليود من نوع معادلة فادر فالس و تستخدم في  الدراسات النظرية  معادلة الحالة ذات امثال فيريل ان العوامل الثابتة  توابع لدرجة الحرارة المطلقة  وتدعى امثال فيريل يمكن استعمال حدود بقدر  ما يلزم في المعادلة .باهمال الثوابت نحصل على معادلة  الغاز الكامل.

معادلة  العلمان لويس ولوك : معادلة عامة مثل  معادلة الغازات الكاملة 

1-معادلة فدندرفالس -2- معدلة عامل الانضغاطية (لويس ولوك)

3-معدلة ماك ليود-4-معادلة بيترلو -5- معادلة ديمتري -6-معادلة الحالة ذات امثال فيريل

تميع الغازات : يتميع غاز ثاني اوكسيد الكربون  بتاثر الضغط كما في الخطوط البيانية  في الدرجة  صفرحتى  و 20 مئوية

وفي المقاطع الافقية نقصان الحجم بسبب نقصان  كمية الغاز  لصالح السائل ,ويستمر التكثيف حتى يتحول كل الغاز الى سائل  يدعى الغاز  في نقاط اول الخط الافقي من الخط البياني  بالبخار المشبع  وعند نهايته السائل بالسائل المشبع  و  داخل المنطقة  بالمنحني المتقطع  وجود الحالة  السائلة والغازية معا و  قمة المنحني هي  النقطة  الحرجة  على الخط البياني في  الدرجة 31C⁰  وفوقها  لا يتكاثف الغاز  مهما كان الضغط كبيرا  , تدعى  بالدرجة الحرجة T_C يقابلها  الضغط الحرج P_C  والحجم  الحرج V_C, وفيها تكون خواص الحالة السائلة والحالة الغازية متماثلة تماما  وتختلف  القيم الحرجة  من غاز لاخر  وتعبن بالتجربة .

و حجم مول من المادة في الدرجة الحرجة يمكن قياسه بشكل غير مباشر  بقياس كثافة السائل وكثافة بخاره المشبع المتوازن معه في درجات  حرارة اقل  بقليل  من الدرجة الحرجة . عندما ترتفع درجة الحرارة  وتقترب  من الدرجة الحرجة تقترب كثافة السائل من كثافة  الغاز حتى وتصبح  متساويتين  في الدرجة الحرجة  لقد  بينت  التجربة ان نصف كثاف الغاز والسائل تابع خطي لدرجة الحرارة كما يلي

حيث A,B ثابتان يتعلقان بالجسم المدروس , نعيين  نقطة تساوي  كثافة السائل وبخاره  نرسم تحولات كثافة السائل مع درجة الحرارة  القسم العلوي  من الخط البياني في ثم نرسم تحولاتكثافة البخار للغاز المشبع الجزء  السفلي من الخط البياني  نمدد يلتقي المنحنيان  ثم تعين المستقيم  الذي يمثل العلاقة السابقة  ونمدده حتى يقطع المنحني السابق  فتكون نقطة التقاطع  الكافة المقابلة  لها  تسمى الكثافة الحرجة  يقابلها الحجم الحرج .

تم قياس  الثوابت الحرجة لكثير من المواد و الاجسام  البسيطة 

و تمييع الغازات في الصناعات مثل صناعة النشادر والكلور ...الخ  و ثاني اوكسيد الكربون  ذو استعملات واسعة النطاق .

من الهواء المائع نحصل على  درجات  منخفضة من رتبة

-180C⁰  والحصول على عناصره . وومن الهيدروجين السائل نحصل الى الدرجة 15 كالفن  وومن الهليوم السائل نحصل على الدرجة  4.2 كالفن

تكتب معادلة فاندر فالس في.النقطة الحرجة  وهي نقطة انعطاف  اذن  المشتق الاول والمشتق الثاني  يساويان الصفر  ولنحسب من معادلة فاندر فالس هذين المشتقين  و نحددها في النقطة الحرجة

عمليا يتم العكس  أي  تعيين الثوابت الحرجة بالتجربة  ومن ثم نحسب ثوابت فاندر فالس بالعلاقتين التاليتين

ونلاحظ من قيم الجداول ان النسبة للغازات متقاربة جدا  وتختلف عن 3/8  

لكن لمعادلة فاندرفاس  ميزة حيث تصبح عند استعمال الضغط المختزل  والحجم المختزل ودرجة الحرارة المختزلة  نجد قيم الثوابت a=3,b=1\3  واحدة لجميع الغازات وتكتب المعادلة بالشكل التالي  .