■

الفصل الاول
واحدات


العمل سالب عند تزداد طاقة المجموعة اتنضغط المجموعة وتلقت عملا
العمل موجب عندما تتمدد المجموعة تعطي عملا
الاصطلاح : تكون الحرارة موجبة اذا تلقت المجموعة حرارة
و كمية الحرارة سالبة اذا خسرت المجموعة حرارة
1- المجموعة والوسط الخارجي
يدرس الترموديناميك المجموعة :وهي مجموعة مادية داخل سطح او عدة سطوح مغلقة و معرفة بالاجسام التي ننكون منها .و المجموعة بسيطة مثال لتر من الماء النقي و معقدة ماء البحر وخلية حية حيوانية في درجة حرارة ثابتة او حلية نباتية اوسيارة . يصعب تعريف المجموعة المعقدة
الوسط الخارجي : كل شيء خارج المجموعة .
المجموعة معزولة لاتتبادل حرارة ولا عمل ولا مادة مع الوسط الخارجي وهي جملة حدية سهلة لدراسة خواص الجمل الحقيقية
المجموعة مغلقة: تتبادل حرارة وعمل ولاتتبادل مادة .
المجموعة متجانسة: تحتوي طور واحد وغير متجانسة تحوي اكثر من طور ,والطور غازيا اوسائلا اوصلبا والغازات: جملة متجانسة لان الغازات قابلة للامتزاج مع بعضها
السوائل: جملة متجانسة او غير متجانسة حسب السوائل قابلة للامتزاج مع بعضها ام لا .
الاجسام الصلبة:. المجموعة من طور تحتوي على بلورة وحيدة او كتلة مادية مسحوقة ذات تركيب بلوري واحد . مثلا مسحوق كلور الصوديوم تمثل طورا واحدا في بلورة متناهية في الصغر تشغل الشوارد الكلوريد و الصوديوم اماكن متشابهة باضفنا كلور البوتاسيوم المسحوق تصبح غير متجانسة
الطور النقي ذو تركيب كيميائي واحد والخليط يتالف من عدة مركبات خليط في الترموديناميك كلمة خليط معنى مرادف لكلمة محلول .
المقادير الرئيسية للحالة هي:
1-الكتلة 2-عدد مولات المركبات الداخلة في تركيب المجموعة
3-الحجم 4-الضغط في مختلف نقاط المجموعة5- درجة الحرارة في كل نقطة من المجموعة
6- المقادير التي تحدد التركيب الكيميائي للجملة
وهي نوعين
مقادير الشدة لاتجمع الضغط ودرجة الحرارة والتركيز . و التوتر السطحي والقوة وفرق الكمون وكمون الثقالة الخ.... قيمتها واحدة في جميع اقسام الطور
مقادير السعة وهي مقادير الشدة ماخوذة في واحدة الحجم او الكتلة او الجزيئة وقابلة للجمع
مثال عدة جزيئات غرامية من الماء تشغل حجما وكتلته
مقادير السعة : الحجم الكتلة
مقدير الشدة : الكتلة الحجمية الحجم المولي الحجم الكتلوي
تعريف المجموعة البسيطة تتطلب اعدد من المقاديرالحالة لتعريفها
الحالة التامة :المعرفة بكل قيم مقادير الشدة و السعة
الحالة الفيزيائية الكيميائية معرفة بقيم مقادير الشدة التابعة لها
يوجدعدد كبيرمن الخواص مستقلة عن الحجم الكلي او الكثافة الكلية و تتبع واحدة الحجم او واحدة الكتلة
الجليد والماء في الدرجة صفر مئوية وتحت الضغط الجوي .
الحالة الفيزيائية الكيميائية معرفة بالضغط ودرجة حرارة والتركيب لكل طور بحالة توازن
الحالة التامة يجب معرفة الضغط ودرجة الحرارة وكتلة كل طور .
2-درجة الحراة تحدد حالة الجسم بارد او ساخن
الحاجز كظومي اولاكظومي حيث الحاجز الكظومي لايسمح بمرور الحرارة,
مبدا الصفر الترموديناميكي: عند وجود ثلاثة اجسام داخل وعاء كظومي اذا كانت جملتان بحالة توازن حراري مع ثالثة فان الجمل الثلاثة في حالة توازن حراري
في الكهرباء: اذا دلكنا قضيبا من الباكليت بالنايلون يجذب خيط الحرير و قضيب اخر يجذب خيط الحرير و القضيبان يتدافعان اذن لا يطبق مبدا الصفر الترموديناميكي
توازن المجموعة: اي لا يحدث فيها أي تغير اذا لم يحدث تغير على الشروط الخارجية
ويكونفي التوازن الحراري درجة الحرارة ثابتة مع الزمن والتوازن الميكانيكي الضغط ثابتا مع الزمن والتوازن الكيميائيتركيب كل طور واحد وثابتا مع الزمن
وتحضع المجموعة الى تغير سريع او بطيء يقودها الى حالة التوازن ويكون التحول عوسا او لاعكوسي
التحولات عكوس تمر المجموعة بحالات توازن تحول قليل في جهتي التوازن وهي بطيئة جدا ولا توجد بالفعل ويمكن اجراء التحول بصورة قريبة من العكوسة.
مثال ضغط مكبس اسطوانة تحوي غاز بشكل بطيئ بحيث يكون الضغط الداخلي مساويا الضغط الخارجي و المجموعة تمر في حالات توازن متعددة و العمل الذي تتبادله اعظميا في درجة حرارة معينةلاتوجد بالطبيعة ظواهر عكوسة ,و هي طريق حدية للتحولات اللاعكوسة بشروط قريبة حالات التوازن و الاقتراب من الحالة العكوسة . و التعبير عن تبادلاتها من الحرارة وعمل مع الوسط الخارجي بمقادير الشدة الخاصة بالمجموعة
التحولات التلقائية اللاعكوسة : تحدث بجهة واحدة وحالات المجموعة ليست حالات توازن , وتحول جملة تلقائيا وببطء نعبر عن تحولاتها بدلالة مقادير الشدةو التحول شبه مستقر تعرف بالتحولات اللاعكوسة .
مثال تمدد سريع للغاز وضغط الغاز لا يساوي الضغط الخارجي و العمل الذي تعطيه المجموعة لا يساوي العمل اللازم لاعادتها الى وضعها الاولي و يمثل الغاز بعدد كبير من المقادير موافقة للضغوط في مختلف نقاط الغاز والظاهرة لاعكوسة والحالات الوسيطية ليست حالات توازن
وتحدث التحولات: -فيدرجة ثابتة -او اضغط ثابت - اوحجم ثابت -او تحول كظومي المجموعة لاتتبادل حرارة مع الوسط الخارجي طيلة التحول .

ف-2
حالات المواد
حالات المادة:هي الغازية و السائلة و الصلبة حسب الشروط من الضغط والحرارة و بعض المواد لايمكنها ان توجد في كل من الحلات الثلاث , وتوجد شروط الضرورية حتى توجد جملة في حالتين او ثلاث حالات معا فالماء مثلا يمكن ان يوجد في توازن ثابت بين الحالات الثلاث الغازية والسائلة والصلبة في الدرجة 0.01 مئوية والضغط 4.579 مم زئبق
للمركب الكيميائي او للجسم البسيط شكل واحد من الحالة الغازية او السائلة ( اذا لم ناخذ بعين الاعتبار بلورات السائل ) بينما بالعكس في الحالة الصلبة يمكن ان ناخذ نفس المادة شكلين او ثلاث او اكثر حسب بنيتها الداخلية وخواصها .
التبخر: و التبخر السطحي: لدقائق السائل الكائنة على السطح
التصعيد : الانتقال من الحالة الصلبة الى الحالة الغازية
التميع او التكاثف من الحالة الغازية الى السائلة
الانصهار: من الحالة الصلبة الى السائلة
التصلب من الحالة السائلة الى الحالة الصلبة بالتصلب او التجمد اذا كانت تحدث العملية في درجة منخفضة من الحرارة )
ترافق العمليات السابقة اخذ اواعطاء حرارة مثال الحرارة التبخر ,حرارة الانصهار ,...الخ عملية الانصهار ماصة للحرارة وعملية التكاثف ناشرة للحرارة .
2-العلاقات الثنائية ودرجة الحرارة المطلقة كتلة معينة من الغاز تتحدد بالحجم والضغط ودرجة الحرارة لغاز تحت ضغط منخفض ان الضغط الغاز يتناسب عكسا مع حجمهقوانين تغير الحجم والضغط هما الاساس لالية ميازين الحرارة الغازية يوجد بالحقيقة نوعان من الميازين الغازية ميازين تعمل تحت ضغط ثابت واخرىتحت حجم ثابت حيث α عامل التمدد الحجمي للغاز V0 حجم الغاز بالدرجة صفر .
قيمة α ليست واحدة لجميع الغازات, ونكون متقاربة لمختلف الغازات في ضغط منخفض و درجة حرارةمرتفعة.
يمكن ان نكتب قوانين الغازات

يعرف السلم الجديد لدرجة الحرارة T بالسلم المطلق وهو نفس سلم كالفن
يعني بان حجم العاز وضغطه يساويان الى الصفر عندما تساوي درجة الحرارة المطلقة الى الصفر أي لم يعد يوجد غاز ولكن قبل ان تبلغ درجة الحرارة الصفر المطلق تصبح جميع الفازات سائلة وعندها يختلف الامر , يبرهن الترموديناميك بانه من المستحيل الوصول الى درجو الصفر المطلق . وتم التوصل الى درجات قريبة من الصفر المطلق
-الضغط واحدة الضغط الباسكال نيوتن على المتر المربع وفي المجموعة السغية الباري وتوافق دبنة على سم مربع و الباري و البار

ضغط جوي يساوي ضغط عمود من الزئبق ارتفاعه 760مم تعرف
. ضغط جوي واحد الى 760 تور 1.03بار او 1.033كغ اضافة قوة على السم مربع
الغاز الكامل : ويخضع لقوانين الغازات وقيمة α من اجله مساوية 1\273.15 و جزيئاته متباعدة جدا والقوى فيما بينها مهملة وحجمها مهمل امام حجم الوعاء.
الغازات الحقيقية : الاختلاف بين خواص الغازات الحقيقة والكاملة هو التجاذب المتبادل بين الجزيئات الغازية وحجم الجزيئات الذي يزداد بارتفاع الضغطوفي الضغوط المنخفضة يسلك الغاز سلوك الغاز الكامل
5- معادلة الغاز الكامل - قانون الغازات العام –
الغاز الكامل : الغاز الذي يتبع وقوانين الغازات عند تحول غاز التحول يتعلق بالحالة البدائية والنهائية و ونجري التحولبان نثبت درجة الحرارة اولاثم الضغط في الحالة الثانية ونجد

ولاجل n مول نكتب وباعتبار m كتلة الغاز وM كتلة الجزيئة الغرامية .
استنتاج قانون الغازات العام, ناخذ التفاضل التام لتابع الحجم واستبدال الثوابت بقيمها

الثابت لمول من الغاز هوR التعبير عن R بالارغة فيجب التعبير عن الضغط بالدينة وعن الحجم بالسم3 وعن التسارع الجاذبية و الكتلة النوعية للزئبق

تمرين 1 احسب الضغط

6- الضعط الجزئي والحجم الجزئي
الضغط الجزئي لغاز في المزيج غازي يساوي الى ضغط ذلك الغاز اذا شغلت جزيئاته الحجم الذي يشغله المزيج كله في درجة الحرارة والضغط ونطبق قانون الغازات الكاملة على كل من الغازات

قانون دالتون: الضغط الكلي لمزيج غازي كامل يساوي مجموع الضغوط الجزئية لكل غاز يدخل في المزيج والضغط الجزئي لكل عاز داخل في المزيج يساوي الى جداء كسره المولي بالضغط الكلي .
باعتبار الحجم الجزيئي لغاز بالمزيج ويساوي الحجم الذي تشغله جزيئات الغاز عند الضغط الكلي ودرجة الحرارة المزيج
قانون اماغا : حجم مزيج غازي كامل يساوي مجموع الحجوم الجزئية لكل غاز داخل في المزيج الحجم الجزئي لكل عاز داخل في المزيج يساوي الى جداء كسره المولي باالحجم الكلي . حيث :yi تمثل الكسر المولي الجزيئي

7- معادلة الغازات الحقيقية
تختلف خواص الغازات الحقيقية عن الغازات الكاملة لذلك لابد من ايجاد علاقة عامة بينالضغط ودرجة الحرارة والحجم يمكن بواسطتها تحديد خواص الغازات في مختلف الشروط بالاعتماد على المعطيات التجريبية وجدت معادلات تنطبق على الغازات الحقيقية منها :
7-أ-معادلة فاندر فالس من باعتبار حجم الجزيئات نفسها ولقوى التجاذب فيما بينها . و العامل التصحيحي للحجم الذي يمثل التجاذب المتبادل بين الجزيئات وهو ضغط داخلي يتناسب عكسا مع مربع الحجم المولي , يعبر المقدار a عن قابلية الجزيئات للانجذاب الى بعضها البعض , اما العامل التصحيحي b ياخذ حجم الجزيئات وتدافعها المتبادل على مسافات صغيرة و المقادير a,b ثوابت وبينت التجربة ان a تتغير مع درجة الحرارة و b مع الضغط .في الضغط المرتفع او درجة الحرارة منخفضة يكبر العامل a/V2 وتزداد قيمة b بنقصان الحجم وفي الضغط المنخفض او درجة الحرارة مرتفعة تصغر عوامل التصحيح وتهمل ونحصل على معادلة الغاز الكامل .

7-ب-معادلة عامل الانضغاطية :

تغير عامل الانضغاطية في درجة صفر مئوية
معادلة العلمان لويس ولوك : معادلة عامة مثل معادلة الغازات الكاملة وهي :

A عامل الانضغاطية وتساوي الواحد للغازات الكاملة واكبر او اصغر من الواحد في حالة الغازات الحقيقية وهو تابع لدرجة الحرارة المختزلة وللضغط المختزل .
يمثل الشكل البياني تغير A مع الضغط في الدرجة صفر مئوية من اجل بعض المواد ,
عامل الانضغاطية اصغر من الواحد في حالة الغازات القابلة للانضغاط اكثر من الغاز الكامل .

الجدول رقم -1-الثوابت الحرجة TC, VC, PC وثوابت معادلة فاندر فالس a,b ودرجتي حرارة التصلب tso والغليان teb تحت الضغط الجوي .

يتاثر عامل الانضغاطية بدرجة الحرارة ثاثير درجة الحرارة على تحولات عامل الانضغاطية لغاز الازوت , ان الازوت تحت ضغط منخفض وفي الدرجة صفر مئوية اكثر انضغاطا من الغاز الكامل و تحت ضغوط مرتفعة يصبح اصعب انضعاطا
يبين الشكل 4 قيم A بدلالة Tr,Pr من اجل بعض مركبات الكربون الهيدروجنية

7-ج-معادلات اخرى للغازات الحقيقية :
معادلة ماك ليود من نوع معادلة فادر فالس و تستخدم في الدراسات النظرية معادلة الحالة ذات امثال فيريل ان العوامل الثابتة توابع لدرجة الحرارة المطلقة وتدعى امثال فيريل يمكن استعمال حدود بقدر ما يلزم في المعادلة .باهمال الثوابت نحصل على معادلة الغاز الكامل.
معادلة العلمان لويس ولوك : معادلة عامة مثل معادلة الغازات الكاملة
1-معادلة فدندرفالس -2- معدلة عامل الانضغاطية (لويس ولوك)
3-معدلة ماك ليود-4-معادلة بيترلو -5- معادلة ديمتري -6-معادلة الحالة ذات امثال فيريل

تميع الغازات : يتميع غاز ثاني اوكسيد الكربون بتاثر الضغط كما في الخطوط البيانية في الدرجة صفرحتى و 20 مئوية

وفي المقاطع الافقية نقصان الحجم بسبب نقصان كمية الغاز لصالح السائل ,ويستمر التكثيف حتى يتحول كل الغاز الى سائل يدعى الغاز في نقاط اول الخط الافقي من الخط البياني بالبخار المشبع وعند نهايته السائل بالسائل المشبع و داخل المنطقة بالمنحني المتقطع وجود الحالة السائلة والغازية معا و قمة المنحني هي النقطة الحرجة على الخط البياني في الدرجة 31C0 وفوقها لا يتكاثف الغاز مهما كان الضغط كبيرا , تدعى بالدرجة الحرجة TC يقابلها الضغط الحرج PC والحجم الحرج VC, وفيها تكون خواص الحالة السائلة والحالة الغازية متماثلة تماما وتختلف القيم الحرجة من غاز لاخر وتعبن بالتجربة .

و حجم مول من المادة في الدرجة الحرجة يمكن قياسه بشكل غير مباشر بقياس كثافة السائل وكثافة بخاره المشبع المتوازن معه في درجات حرارة اقل بقليل من الدرجة الحرجة . عندما ترتفع درجة الحرارة وتقترب من الدرجة الحرجة تقترب كثافة السائل من كثافة الغاز حتى وتصبح متساويتين في الدرجة الحرجة لقد بينت التجربة ان نصف كثاف الغاز والسائل تابع خطي لدرجة الحرارة كما يلي

حيث A,B ثابتان يتعلقان بالجسم المدروس , نعيين نقطة تساوي كثافة السائل وبخاره نرسم تحولات كثافة السائل مع درجة الحرارة القسم العلوي من الخط البياني في ثم نرسم تحولاتكثافة البخار للغاز المشبع الجزء السفلي من الخط البياني نمدد يلتقي المنحنيان ثم تعين المستقيم الذي يمثل العلاقة السابقة ونمدده حتى يقطع المنحني السابق فتكون نقطة التقاطع الكافة المقابلة لها تسمى الكثافة الحرجة يقابلها الحجم الحرج .
تم قياس الثوابت الحرجة لكثير من المواد و الاجسام البسيطة
و تمييع الغازات في الصناعات مثل صناعة النشادر والكلور ...الخ و ثاني اوكسيد الكربون ذو استعملات واسعة النطاق .

من الهواء المائع نحصل على درجات منخفضة من رتبة
-180C0 والحصول على عناصره . وومن الهيدروجين السائل نحصل الى الدرجة 15 كالفن وومن الهليوم السائل نحصل على الدرجة 4.2 كالفن
تكتب معادلة فاندر فالس في.النقطة الحرجة وهي نقطة انعطاف اذن المشتق الاول والمشتق الثاني يساويان الصفر ولنحسب من معادلة فاندر فالس هذين المشتقين و نحددها في النقطة الحرجة

عمليا يتم العكس أي تعيين الثوابت الحرجة بالتجربة ومن ثم نحسب ثوابت فاندر فالس بالعلاقتين التاليتين

ونلاحظ من قيم الجداول ان النسبة للغازات متقاربة جدا وتختلف عن 3/8
لكن لمعادلة فاندرفاس ميزة حيث تصبح عند استعمال الضغط المختزل والحجم المختزل ودرجة الحرارة المختزلة نجد قيم الثوابت a=3,b=1\3 واحدة لجميع الغازات وتكتب المعادلة بالشكل التالي .

مسائل الفصل الاول والثاني
مسالة امتحانية
1-يخضع غاز ما الى معادلة الحالة المكتوبة النسبة لمول واحد منه فيها R,a,b مقادير ثابتة هل ياخذ هذا الغاز نقطة حرجة ؟ علل اجابتك (10درجة)

1-ماهي كتلة الهواء التقريبية في الدرجة 25 مئوية والضغط واحد جوي .

2-تشغل كتلة من الاوكسجين في الشرطين النظاميين حجما قدره 50 ليتر احسب مايلي
1-حجم هذه الكتلة تحت الضغط 740مم زئبق وفي نفس الحرارة2-حجمها في الدرجة 82 مئوية وتحت الضغط 1 جوي3- ضعطها بالدرجة 42 مئوية اذا بقي حجمها ثابتا 50 لترا
4- حجمها بالدرجة 47 مئوية وتحت الضغط 800 مم زئبق

3-يحتوي بالون في الدرحجة 25 مئوية على 0.4 غ من غاز الهليوم ( وزن الذري 4 غرام ) وتحت الضغط واحد جوي ماهي كتلة الاغون ( وزنه الذري 40 غرام ) التي يجب ادخالها في هذا البالون حتى تصبح كتلته مساوية الى كتلة نفس الحجم من الهواء في الدرجة 25 مئوية وتحت الضغط واحد جوي الوزن الذري للهواء 29 غرام , احسب الوزن الذري المتوسط للمزيج He-Ar
4-جمع 100 سم2 من الاوكسجين فوق الماء في الدرجة 23 مئوية وتحت الضغط 800 ممزئبق المطلوب حساب الحجم النظامي لهذا الغاز الجاف مع العلم ان ضغط بخار الماء في الدرجة 23 مئوية يساوي الى 20.9 مم زئبق .

مسالة 5- يحضر غاز كبريت الهيدروجين H2S مخبريا بتفاعل كبريت الحديد FeS مع حمض كلور الماء احسب حجم الغاز الناتج عن معالجة 440 غرام من كبريت الحديدي بالحمض في الدرجة 20 مئوية والضغط 70 سم زئبق
6-يحوي وعاء حجمه 80 ليترا مزيجا غازيا من الاوكسجين وغاز الكبريتي وزن الاول 64 غرام ووزن الثاني 96 غرام وتبلغ درجة حرارة المزيج 27 مئوية المطلوب :
1-ماهو الضغط الكلي للمزيج وما هو الضغط الجزئي لكل من الغازين
2- ماذا يصبح الضغط الكلي اذا اتحد O2 مع SO2 متحولا الى SO3 دون ان تتغير درجة الحرارة ؟

7- حوجلتان A,B متصلتان بواسطة صنبور تملا الاولى بالاوكسجين والثانية بالازوت في الدرجة 25 مئوية حجم الاولى وضغطها V1=300L,…P1=1atm وحجم الثانية وضغطها
V2=250L… P=2atm يفتح الصنبور بين الحوجلتين احسب :
1-الضغط الكلي النهائي
2-الضغط الجزئي لكل من الغازين
9-اسطوانة معدنية طولها 2 متر مفتوحة من طرف ومغلقة من طرف اخر . تغمس شاقوليا في الماء حتى نهايتها المغلقة تماما احسب ارتفاع سوية الماء في الاسطوانة h ( يعني البعد الفاصل بين سوية الماء في الوعاء وسوية الماء بالاسطوانة ) مع العلم ان ك درجة الحرارة 25 مئوية
القطر الداخلي للاسطوانة 3 سم
الكتلة النوعية للماء 1.00 غرام / سم 3
الضغط الجوي p=1atm
تذكر ان p=1atm=106 dyn.cm-2 =10 m H2O
9-باعتبار الكتلة النوعية هي وزن ليتر من الغاز بالشروط المعطية
ان غاز الهيدروجين في درجة عالية من الحرارة يتفكك وفق التوازن التالي
H2=2H
لنفرض ان هذين الغازين يخضعان الى قانون الغاز الكامل احسب الكتلة النوعية للهيدروجين في الدرجة 2000 مئوية وتحت الضغط P=1 atm مع العلم انه في هذه الدرجة من الحرارة تكون نسبة تفكك الهيدروجين 33%
10بالونان لهما نفس الحجم متصلان بواسطة انبوب رفيع حجمه مهمل بالنسبة الى حجمهما يساوي الضغط فيهما الى p=0.5atm عندما يكونا مغموسين في ماء يغلي بالشروط النظامية نغمس احد البالونين في مزيج من الماء والجليد المتوازن ونبقي الاخر في الماء الغالي احسب الغط الجديد
11- يحتوي بالون حجمه 11 ليتر على 20 غرام من النيون ( كتلته الذرية 20 ) وكتلته مجهولة من الهيدروجين الكتلة الحجمية للمزيج 0.002g/cm2 في الدرجة صفر مئوية احسب كتلة الهيدروجين في المزيج والكتلة الجزيئية المتوسطة للمزيج م الضغط .
12-ندخل في بالون 1000 مول من الهيليوم تحت الضغط p=1atm وفي الدرجة 25 مئوية تساوي الدافعة التي يخضع لها هذا البالون الى الفرق بين كتلتي الهيلوم والهواء المزاح احسب هذه الدافعة حين تعئبة البالون مع العلم ان الضغط الخارجي يساوي p=1atm ودرجة الجرارة 25 مئوية ماذا يصبح هذه الدافعة فيما لو وضعنا هذا البلون في حجرة كبيرة يساوي الضغط فيها الى الضغط الناتج على ارتفاع 10 كيلو متر ودرجة الحرارة صفر مئوية مع العلم ان مادة البالون مرنة تسمح من تساوي الضغط الداخلي مع الضغط الخارجي ؟
13- غازان كاملان A,B يشغلان بالونين متميزين الكتلة الحجمية للغاز A هي ضعف الكتلة الحجمية للغاز B والكتلة الذرية للغاز A هي نصف الكتلة الذرية للغاز B اذا كان هذا البلونان في نفس درجة الحرارة احسب نسبة ضغطيهما
14-احسب متوسط الوزن الجزيئي للهواء المشبع ببخار الماء في الدرجة 25 مئوية وتحت ضغط كلي يساوي جو واحد ان ضغط بخار الماء في هذه الدرجة من الحرارة هو 23.7 مم زئبق يمكن اعتبار الهواء الجاف مؤلفا من 20% اوكسجين و 80% ازوت حجما.
الغاز الحقيقي
15-ماهو تاثير مضاعفة درجة الحرارة تحت ضغط ثابت على حجم الغاز في الحالات الاربعة التالية غاز كامل , غاز حقيقي في درجة الحرارة اقل من TC غاز حقيقي في درجة من الحرارة اكبر من درجة بويل وماريوت , غاز حقيقي تحت ضغط منخفض .
15-اسطوانة من الفولاذ حجمها 5 لتر تحتوي على 600 غرام من الايتان احسب درجة الحرارة التي يمكن ان نسخن اليها هذه الاسطوانة دون ان يتجاوز الضغط فيها 70 جوي مع العلم ان عامل الانضغاط يساوي A=0.61

17-احسب الحجم النظامي للميتان الذي يمكن ان ندخله بالدرجة 20 مئوية في اسطوانة حجمها 5 ليتر وتحت الضغط 200 جو مع العلم ان عامل الانضغاطية يساوي A=0.82

18- من اجل الحصول على الاوكسجين السائل يحول غاز الاوكسجين من الدرجة 25 مئوية والضغط الجوي الى الدرجة 90 مئوية والضغط 100 جو احسب حجم المول واحد من الغاز المضغوط.
1-بواسطة معادلة عامل الانضغاطية
2- بواسطة معادلة فاندرفالس مع العلم ان

16- احسب الضغط الذي يجب تطبيقه في الدرجة 20 مئوية على مول واحد من الميتان حتى يصبح وزنه النوعي مساويا للوزن النوعي للهواء في الشروط النظامية .
20-غاز حقيقي وزنه الذري 150يحقق معادلة فاندرفالس ضغطه الحرجpc=100atm ودرجة حرارته الحرجة TC=100C0
1- في أي من الشروط التالية تصبح النسبة PV/RT اكبر من الواحد

ب- احسب قيمة هذه النسبة في الحالة الحرجة .
12- نفرض انه لدينا غاز يخضع لمعادلة فاندرفالس ثابتا هذه المعادلة a,b معلومان .
عدد العوامل الستة التي يمكن تعينها ابتداء من هذه المعطيات .
22- ان الدرجات والضغوط الحرجة لكل من الغازين NO ,CCl4 هي بالترتيب

فمن اجل أي من الغازين
تكون قيمة ثابت معادلة فاندرفاس (b) اصغر
تكون قيمة ثابت معادلة فاندرفاس (a) اصغر
يكون الحجم الحرج اكبر يكون تركيب الغاز اقرب الى الغاز الكامل في الدرجة300K0 وتحت الضغط 10 جو

23-تخضع الغازات B,C,B,A الى معادلة فاندرفاس . يشير الجدول التالي الى قيم الثوابت a,b
( في جملة الواحدات لتر – جو )

1- اذكر أي من اجل أي من الغازات السابقة تكون
2- درجة الحرارة الحرجة اكبر
3- الابعاد الجزيئية اكثر اهمية .

الفصل-3-المبدا الاول في الترموديناميك
1-الغاية من الترموديناميك الكيميائي
يدرس الترموديناميك - تحولات الطاقة من شكل الى اخر وتبادلات الطاقة بين مختلف اجزاء المجموعة -و الطاقة المرافقة للعمليات الفيزيائية والكيميائية وعلاقتها بشروط التجربة .- امكانية وحدود السير التلقائي للعمليات ( يعني دون تدخل خارجي )
ويعتمد على المبدا الاول والثاني في الترموديناميك و قانون هيس ومبدا كارنو
توسعت ابحاث التموديناميك و البحث عن قوانين جديدة لدراسة الماكينات الحرارية وتحول الطاقة الميكانيكية الى حرارة ذات الاحتراق الداخلي والنفاثة والعمليات الغلفانية الكهرليتية و التفاعلات الكيميائية والظواهر الجوية وبعض العمليات التي تحدث في النبات والحيوان تدرس بدلالة توازن الطاقة و امكانية حدوثها واتجاهها وحدود سيرها التلقائي في الشروط المعطاة , و شروط توازنها ومردودها الاعظمي حسب الشروط الخارجية والعمل الاصغري الذي يجب تقديمه من اجل اجراء عملية ما في الشروط المعطاة .
انواع عدة للترموديناميك مثل الترموديناميك الكيميائي, ويدرس الخواص الترموديناميكية للمواد بدلالة تركيبها الكيميائي وبنيتها والشروط التي توجد فيها (الضغط ودرجة الحرارة )
2-اشكال الطاقة
الطاقة الميكانيكية ثابتة: تساوي مجموع الطاقة الكامنة والحركية .
الطاقة الحركية انتقالية او او دورانية او اهتزازية
الطاقة الكامنة: الطاقة الكامنةالثقاليةو الكهربائية والطاقة الكمنة من التاثيرات المتبادلة بين مختلف اجزاء الجسم او مركباته كا التاثيرات بين الالكترونات او التاثيرات المتبادلة بين جزيئات الغاز مثلا .نقيس تغيرات الطاقة الكامنة اثناء التحولات كالانتقال في مجال القوى المؤثرة عليه ,يكون تغير الطاقة الكامنة للجسم يساوي ويخالف بالاشارة عمل القوى المؤثرة على الجسم اثناء الانتقال و يمكن للطاقة ان تتحول من شكل لاخر و الطاقة الحرارية لا تتحول بتمامها الى طاقة ميكانيكية . و يتم بمردود اصغر من الواحد.
1-عمل الجمل الفيزيائية والكيميائية
عمل محصلة القوة المؤثرة على نقطة مادية يساوي الى جداء القوة في المسافة في تجيب الزاوية الكائنة بين منحى القوة والانتقال

في الجمل الفيزيائية الكيميائية فيوجد نوعان للعمل :
-العمل الميكانيكي نتيجة تغير الحجم اثناء تحول المجموعة
-العمل الكهربائي يساوي جداء فرق الكمون في الشحنة المنتقلة , او العمل الكهربائي الذي يقدمه الوسط الخارجي للجملة مثال التحليل الكهربائي .
3-أ- العمل والطاقة الميكانيكية :
عمل الجمل الفيزيائية الكيميائية الذي تتبادله مع الوسط الخارجي هام للجمل الحاويةعلى طور غازي اما السائل او الصلب يكون تغير الحجم قليلا
جملة مؤلفة من غاز داخل اسطوانة عندما تتحول تلقائيا المجموعة تحت تاثير
الضغط الخارجي المؤثر على المكبس, يعطى العمل الذي تنجزه المجموعة غندما يكون الضغط الخارجي معدوما يكون العمل معدوما و الضغط الخارجي اكبر من الضغط الداخلي فان المجموعة يمكن ان تنضغط واذا كان الضغط الخارجي اصغر من الداخلي فان المجموعة تتممدد اذا تركت تتحول تلقائيا .

التحول العكوسي عمل الغاز كامل عندما يتغير حجمه في درجة حرارة ثابته

تمرين احسب العمل الذي تعطيه جملة عندما تتممدد من الحجم V1=1L,P1=10atm الى الحجم V2=10L وفق التحولات التالية
1-تحول عكوسي ثابت الدرجة 25C0
2-تحول لاعكوسي بصورة معاكسة للضغط الخارجي الثابت والمساوي واحد جوي في الدرجة 25 مئوية
3-تحول لاعكوسي بصورة معاكسة للضغط الخارجي الثابت والمساوي للصفر

3-ب-العمل والطاقة الكهربائية :
العمل في بيل دانيل بيشر يحتوي صفيحتين من النحاس واخرى توتياءفي محلول كبريتات النحاس يظهر تيار كهربائي اوبيشر مقسوم بصفيحة نصف نفوذية في الاول محلول كبريتات التوتياء و مسرى من التوتياءوالثاني , محلول كبريتات النحاس و مسرى من النحاس تمر الشوارد تحت تاثير الحقل الكهربائي و تمنع الصفيحة نصف نفوذية انتشار حراري سريع للشوارد نجد فرقا بالكمون (1.1) يمر التيار الكهربائي وذلك حسب تفاعل التاكسد التالي

يمكن جعل البيل عكوسي بوصل فرق كمون خارجي متغير ذي قيمة قريبة بالقيمة المطلقة من قيمة فرق كمون البيل
وعندما يمر في الدارة تيار معاكس للاتجاه السابق ويحدث في البيل تفاعل كيميائي معاكس للتفاعل السابق ويمكن الحصول على عمل كهربائي باعتبار فرق الكمون وعدد المولات من الالكترونات المارة اثناء التفاعل و الفاراداي شحنة مول من الاكترونات , اذن من اجل مول من التوتياء نجد

المجموعة المكثية: الجول :العمل الناتج عن قوة نيوتن تنتقل نقطة نطبيقه مقدار متر واحد , وفي المجموعة السغثية واحدة العمل الارغة ,في كل المسائل الخاصة يتغير حجم الغازات
, يستخدم في اغلب الاحيان واحدة لتر –جو) وهو العمل اللازم تقديمه من اجل ازاحة مكبس سطحه 1 دم2 مقدار 1 دم بصورة معاكسة للضغط الخارجي المساوي الى جو واحد
4-الحرارة والطاقة
الحريرة: وهي كمية الحرارة اللازمة من اجل رفع درجة غرام واحد من الماء درجة مئوية واحدة من الدرجة 15.5 مئوية الى 15.5 مئوية
اذا كانت الجمل في درجات مختلفة من الحرارة تكون الطاقة المنتقلة من جملة الى اخرى
على شكل حرارة
تلقى قطعة معدنية بدرجة حرارةاعلى من درجة حرارة الماءفي ماء مسعر معزول حراريا
تنتقل الحرارة من المعدن الى الماء الى الماء , حتى التوازن الحراري وتزداد درجة حرارة الماء وتزداد وطاقة الماء لانه تلقى كمية من الحرارة و درجة الحرارة وطاقة المعدن تنقص لانه خسر كمية من من الحرارة

السعة الحرارية تتبع درجة الحرارة فلا يمكن تعريفها بدقة الا في مجال صغير لدرجة الحرارة وبكمية صغيرة جدا من الحرارة السعة الحرارية للجسم تتبع شروط التبادل الحراري و لايمكن حساب التكامل السابق الا اذا حددت تلك الشروط .
فكمية الحرارة اللازمة لتسخين هي

لاترتفع درجة حرارة المسعر الحاوي على الجليد والماء بالتسخين الا بعد ذوبان كامل الجليد
. امتصاص الحرارة يسمى الحرارة المدخرة وهي مشابهة للطاقة الكامنة مثل حرارة الانصهار والتبخر , الخ ... في حالة تبادل الحرارة
في التفاعلات الكيميائية يحدث تبادل في الحرارة مع الوسط الخارجي, احتراق الفحم
الخ ..., والتفاعل الكيميائيفي بيل دانييل يتم اضافة مسحوقالتوتياء المسحوق الى محلول مائي من كبريتات النحاس , التوتياء بتاكسد والنحاس يرجع
ينشر هذا التفاعل كمية من الحرارة قدرها 52كيلو كالوري من اجل مول واحد من النحاس المتوضع في الدرجة 25 مئوية ولكن لايعطي عمل كهربائي ولا عمل ميكانيكي ولا يمكن ان يحدث في هذه الشروط بصورة عكوسة .
5-الطاقة الداخلية
تغير الطاقة الداخلية لجملة لايتعلق الا بالحالة البدائية والنهائية ولا يتعلق بالطريق المسلوك
الطاقة الكلية لجملة فيزيائية كيميائية: مجموع طاقتها الحركية وطاقتها الكامنة وطاقتها الداخلية
الطاقة الحركية والطاقة الكامنة للجملة في الترموديناميك مساوية الصفر
والطاقة الكلية والطاقة الداخلية للجملة لايمكن ان تكون مستمرةو لايمكن قياس قيمتها المطلقة اما مقادير الحالة الضغط ودرجة الحرارة والحجم.. , الخ يحدد لها سلم من القيم,
الطاقة الداخلية لجمل ةتابع حالة و هي مقدار سعة يتعلق بالحالة الكلية للجملة
و هي الطاقة الناتجة من كتلتها ودرجة حرارتها وتركيبها الكيميائي والافعال المتبادلة بين مركباتها و مختلف الروابط الكيميائية …الخ وتغير طاقةجملة يساوي تقريبا ودائما الى تغير طاقتها الداخليةو يظهرعلىشكل طاقة حراريةاو كهربائية او ميكانيكية , او كيميائية .للجملة لايمكن تحديد قيمتها و لكن يمكن معرفة تغير الطاقة الداخلية وتغير الحرارة والعمل تتعلق بنوعية تحول المجموعة من حالة الى اخرى
6-المبدأ الأول في الترموديناميك :تغير الطاقة الداخلية لجملة مغلقة يساوي الى التفضل الجبري لكميات الحرارة والعمل المتبادلة اثناء هذا التحول بين المجموعة والوسط الخارجي
و يربط الطاقة الداخلية بمقادير قابلة للقياس ويؤكد ثبات الطاقة الداخلية لجملة معزولة وتكافؤ مختلف اشكال الطاقة والعلاقة بين تغير الطاقة الداخلية لجملة والحرارة المتلقاه والعمل الناتج . يجب ان يكون محققا كل استنتاجاته وهو لا يبين جهة التحول او التوازن او التحول التلقائي,
وعند التحول لايتعلق المقدار (Q-W) الا بالحالة البدائية والنهائية
تقاعل بيل دانييل في الدرجة العادية من الحرارةيعطي عملا (50760) حريرة و كمية من الحرارة (1500) حريرة لكل مول وتفاعل التوتياء المسحوق , كبريتات النحاس المنحلة , ينطلق كمية من الحرارة 52170 حريرة لكل مول و لا ينتج عمل :

تغير الطاقة الداخلية هو نفسه مع اختلاف الطريقة
الطاقة الداخلية لجملة معزولة ثابتة, تغير الطاقة الداخلية مساويا الصفر. في هذه الحالة ان كميات الحرارة والعمل المتبادلة مع الوسط الخارجي هي معدومة
تغير الطاقة الداخلية لجملة سارت دارة مغلقة المجموع الجبري لكميات الحرارة والعمل المتبادلة اثناء هذه الدورة المغلقة يساوي الصفروذلك لانها تابع حالة

المبدأ الأول في الترموديناميك هو مبدا انحفاظ الطاقة مهما كانت طبيعة التحول الذي تخضع اليه المجموعة و ان الطاقة الضائعة في جهة ما توجد دائما وبصور كمية في جهة اخرى وبصورة اوضح اذا اعتبرنا المجموعة والوسط الخارجي معا فلم يحدث لا وجود ( خلق) ولا زوال طاقة
حالة العمل المتبادل هو عمل الضغط الخارجي نجد

6-ب الطاقة الداخلية بدلالة مقادير الحالة
جملة وحيدة الطور , غاز مثلا , مؤلفة من عدة مركبات , ان مقادير الحالة التي تحدد هذة المجموعة غير مستقلة لانها ترتبط بمعادلة الحالة ويمكن التعبير عن الطاقة الداخلية للجملة بدلالة المقادير المستقلة فقط مثلا : او ايضا باعتبار الكسور الجزيئية
الطاقة الداخلية مقدار سعة فمن الممكن تعريفها بالنسبة الى مول واحد من الخليط فتصبح حينئذ مقدار شدة . تتبع ايضا الطاقة الداخلية المولية الحجم ودرجة الحرارة والتركيب
وفي حالة الطور غازي نقي أي مؤلف من جسم واحد ) تتبع الطاقة اتلداخلية المولية الحجم ودرجة الحرارة فقط يعني ان الطاقة الداخلية لاتتعلق الا بمقدارين فقط واذا كانت المجموعة مؤلفة منφ طور لدينا

6-د-تحول المجموعة تحت حجم ثابت تغير حجمها يساوي الصفر فالعمل يساوي الصفر وتغير الطاقة الداخلية تساوي الى الحرارة التي تتبادلها المجموعة مع الوسط الخارجي

6-ها- تحول المجموعة تحت ضغط ثابت وعبارة الانتالبية الانتالبية تابع حالة يتعلق فقط بالخالة البداشية والنهائية.
المجموعة تحولت تحت ضغط ثابتكمية الحرارة المتبادلة اثناء تحول تحت ضغط ثابت تساوي تغير الانتالبية , هذا صحيح عندما يكون العمل المتبادل هو فقط العمل الميكانيكي ضغط حجم بوجود شكل اخر للعمل كالاعمل الكهربائي مثلا فيجب اخذه بعين الاعتبار
في حالة جملة مؤلفة من عدة اجسام يمكن ان نكتب :

والمجموعة المؤلفة من طور غازي نقي فان انتالبية مول واحد من المادة لاتتعلق الا بمقدارين فقط هما الضغط ودرجة الحرارة
مسائل على الفصل الثالث
1-يخضع مول من غاز احادي الذرة الى سلسلة من التحولات تشكل دورة مغلقة فاذا كان العمل الناتج خلال هذه الدورة (100) حريرة بين فيما اذا كانت كمية الحرارة الممتصة اثناء ذلك تساوي الصفر او تساوي (+100) حريرة او (-100) حريرة اولايمكن تحديدها لعدم تعيين طبيعة التحولات عكوسة او لاعكوسة
الحل:-عندما تتحول جملة من الحالة (A) الى ( B) وتعود الى نفس الحالة البدائية (A) أي تكون قد سارت دارة مغلقة فان المجموع الجبري لكميات الحرارة والعمل المتبادلة اثناء هذه الدورة المغلقة يساوي الصفر بالحقيقة بما ان (E) تابع حالة

2-يخضع غاز كامل الى تمدد ثابت الدرجة وعكوسي يزداد خلاله الحجم من V1الر 10V1
فاذا كان العمل الناتج (10000) حريرة والضغط البدائي (P0=100atm
احسب الحجم v1
ب-اذا كانت المجموعة مؤلفة من مولين من هذا الغاز ماهي درجة حرارته

3-يبخر 100 غرام من البنزن في درجة حرارة غليان البنزن (80.2) مئوية وتحت الضغط الجوي (700) مم زئبق ان حرارة التبخر هي (94.4) حريرة / غرام
احسب المقادير التالية
أ- العمل العكوسي الناتج عن التبخر
ب- الحرارة المتبادلة
ج- تغير الانتالبية
تغير الطاقة الداخلية يفرض للتبسيط ان بخار البنزن غاز كامل

4-يتمدد (100) غرام من الازوت في درجة ثابتة من الحرارة تساوي (25) مئوية من الضغط تساوي (760)مم حتى الضغط (100) مم زئبق )
أ- ماهو مقدارالعمل الاعظمي ( بالحريرة) الذي يمكن الحصول عليه من هذا التمدد
ب-ماذا تكون قيمة العمل اذا كانت درجة الحرارة اثناء التمدد هي (100) درجة مئوية

5-أ-احسب العمل بالحريرة ) الذي يقوم به مول من غاز ثاني اوكسيد الكبريت عندما يتمدد تمددا متساوي الدرجة في الدرجة 27 مئوية (2.46) لترا حتى حجم يساوي (24.6) لترا وذلك بفرض ان الغاز كامل
ب- اذا كلن هناك قوى تجاذب بين الجزيئات الغاز فهل يكون العمل الناتج اكثر ام اقل من العمل السابق

تجاذب بين الجزيئات الضغط اقل والعمل اقل
6-أ-بين انه في حالة التمدد العكوسي والمتساوي الدرجة من حجم (V1 الى حجم V2 لغاز يخضع الى معادلة فاندر فالس يكون العمل معطى بالعلاقة التالية

) لمول من غاز يخضع الى معادلة فاندرفالس يكون العمل معطى بالعلاقة التالية :
احسب العمل الذي يمكن الحصول عليه من تمدد مول واحد من غاز الكلور تمددا عكوسا ,ومتساوي الدرجة من حجم قدره لتر واحد الى حجم قدره(50) لتر في الدرجة صفر مئوية وذلك بفرض الغاز كامل ثم يفرض انه يخضع الى معادلة فاندرفالس
7-يخضع مول من غاز احادي الذرة الى التحولات الواردة في المخطط التالي تنقل هذه التحولات C,B,A المجموعة من الحالة 1 الى 2 الى 3 المطلوب اكمل الجدولين



الفصل الرابع
تطبيقات المبدا الاول على الجمل الغازيةالتي لايحصل فيها أي تحول كيميائي
1-أ- الفرق بين بين السعتين الحراريتين تحت حجم ثابت وتحت ضط ثابت
تعريف السعة الحرارية المولية لغاز ما: هي كمية الحرارة اللازمة من اجل تسخين مول واحد من الغاز درجة مئوية واحدة, وتؤخذ تحت حجم ثابت اوتحت ضط ثابت
لنفاضل الانتالبية والطاقة الداخلية لتثبت الحجم علاقة الطاقة الداخلية والضغط في والانتالبية

السعة الحراريةتحت ضغط ثابت اكير من (السعة الحراريةتحت حجم ثابت) في حالة الضغط الثابت يتحول قسم من الحرارة المقدمة للجملة الى عمل بسبب تمدد الغاز بينما في حالة الحجم الثابت لاينتج عمل وتصرف كل الحرارة المقدمة الى المجموعة من اجل تسخين الغاز

يمكن اعتبار الحد الاول من علاقة فرق السعات الحرارية بانه يمثل القسم من السعة الحرارية الموليةتحت ضغط ثابت الذي استخدم كعمل لتمدد الجنلة بصورة معاكسة للضغط الخارجي
والحد الثاني فيمثل القسم من العمل المتتم اثتاء التمدد المعاكس لقوى اصتدام او تدافع الاجسام ويوافق الى تغير الطاقة بدلالة الحجم في درجة الحرارة ثابتة من الحرارة
الضغط الداخلي هام في حالة السوائل والاجسام الصلبة لان قوى التصادم فيها ذات اهمية بينما في حالة الغازات بكون هذا المقدار صغيرا بالنسبة الى (P)
-ب-تجربة جول لقياس الضغط الداخلي في حالة الغاز

قياس الطاقة الداخلية لغاز ما بدلالة الحجم دون تغير درجة الحرارة قام جول بالتجربة التالية : وعاءان الاول مملوء بغاز مضغوط والثاني مفرغ من الهواء متصلان بصنبور مغموران في الماء بدرجة معينة من الحرارة عندما يفتح الصنبور يتمدد الغاز من اجل ان يشغل الحجم كله نجد ان درجة الحرارة لا تتغير عندما يكون الغاز كاملا اي عدم حدوث تبادل حراري . من جهة اخرى لم يحدث في هذا التحول اللاعكوسي عمل معاكس للضغط الخارجي ( الحجم الكلي V ثابت ) اذن ΔE=0 في درجة ثابتة من الحرارة .
نتيجة : حالة الغاز الكامل الطاقة الداخلية تابعة فقط لدرجة الحرارة ولا تتعلق بالحجم ولا بالضغط بتطبيق المعادلة العامةفرق السعات الحرارية على الغاز الكامل مع الخذ بعين الاعتبار الى معادلة الحالة والى نتيجة تجربة جول نحصل على العلاقة الشهيرة

2- تجربة جول تومسون تغير درجة الحرارة المرافق لتمدد الغاز عبر حاجز مسامي من الضغط P1 الى الضغط P2 P2<P1 يبين الرسم (11) الجهاز المستخدم علما بانه معزول حراريا

يمكن ابقاء الضغط ثابتا في كلا طرفي الحاجز المسامي بتحريك المكبس المقابل بالسرعة المناسبة عندما ينتقل الغاز من A الى B يحصل التوازن الحراري ويمكن قياس درجة الحرارة مباشرة .ليكن V1 خجم مول من الغاز نحت الضغط P1 وV2 حجمه تحت الضغط P2 فعندما نرغم مولامن الغاز على العبور الحاجز من A الى B فانه يتلقى اثناء انضغاطه في الجهة الاولى عملا قدره P1.V1 ويعطي اثناء تمدده في اجهة الثانية عملا قدره P2.V2
والعمل الكلي كالتالي
والانتالبية تبقى ثابتة اثناء تمدد جول –تومسون يعرف عامل جول تومسون بالعلاقة التالية

ويمثل معدل تغير درجة الحرارة بدلالة الضغط دون تغير الانتالبية نحدد مباشرة قيمة العامل جول توموسون من تغير درجة الحرارة الغاز ΔT عندما يخضع الى انخفاض في الضغط
ΔP عبر حاجز مسامي .تكون قيمة معامل جول تومسون موجبة اذا كان الغاز يبرد اثناء التمدد وسالبة اذا كان يسخن . تدل التجربة جول ومسون على ان معظم الغازات عدا الهيدروجين والهليوم في الدرجة العادية من الحرارة تبرد عندما ينخفض ضغطها أي معامل جول تومسون بالنسبة لها موجب بيتما بالنسبة لغازي الهيدروجين والهليوم سالب مثلا اثناء تمدد غاز الهيدروجين يسخن هذا الغاز اذا كانت درجة حرارته البدائية اكبر من (-80) مئوية ويبرد اذا كانت اقل من (-80) مئوية وتدعى هذه الدرجة بدرجة الانقلاب ان درجات انقلاب الغازات الاخرى ( عدا الهليوم) اعلى بكثير من (-80) مئوية
3- تغير الانتالبية المولية للغازات مع درجة الحرارة :تغير الطاقة الداخلية والانتالبية لمول من غاز كامل اثناء تحوله والسعة الحرارية المولية تتغير مع درجة الحرارة ونجد

يوجد جداول تعطي الثوابت a,b,c من اجل مختلف الغازات الجدول (2) من اجل اكسيد الكربون لدينا العلاقة التالية
ثوابت السعة الحرارية المولية تحت ضغط ثابت حريرة / مول ز درجة في المجال
300-1500 كالفن جدول –2-

العلاقة صحيحة بين الدرجتين 298-2500 كالفن وتحت الضغط الجوي من اجل مول واحد من co اذن يعبر عن تغير الانتالبية المولية بدلالة درجة الحرارة وفق العلاقة التالية
واذا قرضنا ان T1=300K,T2=400K فنحصل كما يلي على التالي

4- التحول العكوسي لجملة مغلقة حاوية على غاز كامل الثابت الدرجة لغاز كامل
الغاز كاملا والتحول ثابت الدرجة فان تغير الطاقة الداخلية يساوي الصفر العمل المتبادل بين المجموعة والوسط الخارجي ضغط حجم

اذا نقص الحجم اثناء التحول يكون العمل سالبا واذا ازداد يكون العمل موجبا , تمدد المجموعة بصورة عكوسة وفي درجة ثابتة من الحرارة تعطس عملا ويعوض عن هذه الطاقة الميكانيكية المفقودة العمل ربح في الحرارة يقدمها الوسط الخارجي , و تبقى درجة الحرارة ثابتة وبالعكس اذا انضغت المجموعة فانها تتلقى عملا وتعطي حيئذ الوسط الخارجي حرارة وتبقى درجة الحرارة ثابتة .
5- التحول الكظومي لغاز كامل : Q=0 تحولا كظوما المجموعة لا تتبادل أي حرارة مع الوسط الخارجي وقد تتبادل عملا . تمدد حملة بصورة كظومة تعطي عملا على حساب طاقتها الداخلية وتنخفض درجة حرارتها اما اذا انضغت المجموعة بصورة كظومة فتتلقى عملا وتزداد طاقتها الداخلية وترتفع درجة حرارتها وفقا للمبد ا الاول في الترموديناميك عندما لا تتبادل المجموعة أي حرارة مع الوسط الخارجي فن تغير طاقتها الداخلية يساوي الى العمل المتبادل :

ان نقصان الضغط اثناء تمدد غاز بصورة كظومة من الحجم V1 الى الحجم V2 اسرع من نقصانه اثناء التمدد المتساوي الدرجة لانه في حالة التم\د الكظوم تنفض درجة الحرارة الرسمة
(12) نلاحظ من هذا الشكل بان العمل الذي يقوم به الغاز عندما يتمدد في درجة حرارة ثابتة من الحجم V1 الى الحجم V2 العمل في الحالة الاولى يساوي مساحة السطح الكائن تحت المنحني AB اكبر من العمل الذي يقوم به الغاز عندما يتمدد بصورة كظومة من V1 الى الحجم V2 لان ويساوي في الحالة الثانية الى مساحة السطح الكائن تحت المنحني AC

لنحسب العمل الناتج عن تمدد مول واحد من غاز كامل بصورة كظومة حيث كمية الحرارة المتبادلة= الصفر .وبما ان d E في حالة الغاز الكامل تتعلق بدرجة الحرارة اذن يمكن التعبير عنه بدلالة Cv


وعلى اعتبار والعلاقة السابقة لا تحل محل معادلة الغاز الكامل ولكن تتممها . ان المعادلة PV=RT تطبق على كل الحالات مهما كانت التحولات التي تخضع لها الغاز الكامل بينما العلاقة الحجم مع الاس لا تطبق الا في حالة التحولات اللانافذية المعزولة حراريا بصورة تامة واذا كان العزل الحراري جزئيا نستخدم علاقة اخرى مشابهة للعلاقة الحجم مع الاس
الثابت K يعين تجريبيا
ناحظ من هذا الجدول بان Cp>Cv للسبب الذي ذكناه سابقا كما نلاحظ بانه من اجل بعض الغازات تتحقق العلاقة Cp-Cv=R وان قيمة γ تساوي الى 1.67 من اجل الغازات الوحيدة الذرة ( الارغون والهليوم ) بينما تساوي الى 1.40 من اجل الغازات الثنائية الذرة تتفق هذه النتائج من ناحية النظرية الحركية للغازات

الجدول (3)السعة الحرارية الولية في حجم ثابت Cv وتحت ضغط ثابت CP لبعض الغازات مقدرة بالحريرة / درجة مول ثم النسبة Cc/Cp= γ
مسائل الفصل والرابع
1-برهن بالاعتماد على المبدا الاول في الترموديناميك وتعاريفه على صحة العلاقة التالية :

2- مول من غاز كامل Cv=5.0/mol.deg ماخوذة بالحالة البدائية تحت الشروط النظامية من الضغط ودرجة الحرارة الى التحولات العكوسة التالية :
A : تحول ثابت الحجم ينقل المجموعة من الحالة (1) الى الحالة (2) تمتص المجموعة اثناءه كمية من الحرارة وتتضاعف درجة حرارتها المطلقة .

B : تمدد كظوم ينقل المجموعة من الحالة (2) الى الحالة (3) تنخفض خلاله درجة الحرارة حتى الدرجة الاولية

:C انضغاط ثابت الدرجة ينقل المجموعة من الحالة (3) الى الحالة (1)

احسب الحرارة والعمل وتغير الطاقة الداخلية وتغير الانتالبية في كل من التحولات C,B,A وفي الدورة كلها
3- حجم مول واحد من غاز كامل احادي الذرة الى 12.2 ليتر في
الشروط P=2atm ,t=25C فاذا كان الحجم يتضاعف نتيجة كل من التحولات العكوسة التالية
1-تمدد ثابت الدرجة
2-تمدد كظوم
3-تمدد تتحقق اثناءه العلاقة P=0.1V+b ( يقدر الحجم بالليتر والضغط بالجو )
1-احسب القيمة النهائية للضغط الحاصلة في كل من التحولات السابقة
2-مثل بيانيا الدورة السابقة بدلالة p كتراتيب والحجم كاحداثيات
3- رتب ΔE,W حسب القيم المتناقصة
4-احسب قيم كل من ΔE,W,Q من اجل التحولات السابقة الذكر
4-احسب العمل الناتج عن تمدد غاز كامل ثنائي الذرة تمددا كظوما من الضغط P1=10atm ' الى الضغط P2=10atm ' مع العلم ان V1=1LITER وان
γ ثابت اثناء التحول ويساوي1.4= γ
5-يؤخذ مول من غاز ثنائي الذرة في الشروط T0,V0,P0 ويجري عليه التحولات التالية
1-يضغط بصورة كظومة ختى الحجم V1=V0/10 احسب في هذه الحالة الضغط الناتج P1 ودرجة الحرارة T1 اذا كانت T0=300K
2- يقدم بعد ذلك الى الغاز كمية من الحرارة قدرها 20000 حرية تحت الضغط الثابت P1 احسب الحجم الجديد V2
3-يترك الغاز يتمدد بصورة كظومة حتى الضغط الاولي P0 احسب الحجم V3 ودرجة الحرارة T3
4-يعاد الغاز بعد ذلك تحت الضغط الثابت P0 الى الشروط البدائية احسب كمية الحرارة Q0 التي يجب رفعها من الغاز
5-ارسم الدورة السابقة بدلالة الضغط كتراتيب والحجم كاحداثيات
6-كتلة من الهواء تشغل حجما قدره V0= 100L تحت الضغط الجوي P0=1atm وفي الدرجة t0=15C تضغط بصورة عكوسة حتى الضغط P1=20atm
1بافتراض ان درجة الحرارة ثابتة اثناء هذا الانضغاط احسب العمل اللازم صرفه للقيام بهذا الاضغاط ثم احسب كمية الحرارة المنتشرة اثناء ذلك .
2-بافتراض الانضغاط كظوما احسب الحجم النهائي ودرجة الحرارة النهائية والعمل اللازم لهذا الانضغاط .
7-تضغط كتلة من الهواء انضغاطا كظوما في الدرجة 15C حتى يصبح حجمها الجديد 1/32 من حجمها الاصلي فما هي درجة الحرارة الهواء المئوية بعد انتهاء الانضغاط مع العلم ان
γ=1.4
1-ماهو عدد الحريرات اللازم اخذها من الهواء تحت حجم ثابن ليعود الى درجة حرارته الابتدائية مع العلم ان كتلة الهواء المذكورة هي 1 غرام والحرارة النوعية للهواء بحجم ثابت
Cv=0.168cal/g
2- نعيد هذه الكتلة من الهواء الى حالتها الاولية بسحب عدد من الحريرات التي يطلب حسابها
8-كتلة من الهواء تعادل 1 كيلو غرام بالدرج ة 20 مئوية وتحت الضغط 1 كيلو غرام / سنتمتر مربع تخضع للعمليات التالية
1-انضغاط كظوم من الضغط P0=1Kg/cm2 الى P1=20Kg/cm2
2-تسخن تحت ضغط ثابت حيث تاخذ 2000cal
3-تمدد كظوم حتى الحجم الاولي
4-تبريد تحت حجم ثابت حتى الضغط الاولي
المطلوب رسم الدورة الممثلة لهذه الكتلة بدلالة P,V وحساب احداثيات نقاط التقاطع الواردة في الدورة مع الغلم بان الحرارة النوعية للهواء تحت حجم ثابت Cv=0.25cal/g وان
γ=1.4
9-برهن صحة العلاقة الثابت هو عامل جول تومسون

10-ينتقل مول واحد من غاز كامل احادي الذرة من الحالة البدائية (T1=273K,P1=2atm) الى الحالة النهائية p2=4atm تحت تاثير تحول تكون فيه النسبة P/V=Ct احسب
W,Q,ΔH, ΔE,T2,V2,V1
11-يخضع مول من غاز كامل احادي الذرة الى التحولات العكوسة التالية :
1-تمدد ثابت الدرجة من الحالة البدائية (V0=2L,P0=10atm) الى الحالة النهائية
(P1=5atm)
2- تمدد كظوم من نفس الحالة البدائية (2L, 10atm) الى الحالة النهائية
(P2=5atm)
1-احسب W,Q,ΔH, ΔE, في كل من التحولين (1) و(2)
2-مثل بيانيا التحولين السابقين p=f(V)
3-يوجد تحول ثالث ممثل بمستقيم على المخطط V,P بحيث ان مجموع التحولين
(2) و(3) ينقل المجموعة الى نفس الحالة النهائية الحاصلة من التحول (1)
ماهي طبيعة هذا التحول الاخير ( ثابت الدرجة , ثابت الضغط , ثابت الحجم ,....)
12-احسب في المسالة السابقة الحرارة النوعية المولية للغاز طيلة التحول الذي فيه P/V=Ct يعني كمية الحرارة التي يمتصها مول من هذا الغاز اثناء ارتفاع درجة حرارته درجة واحدة
مسالة 13
استخرج العلاقة التي تعطي Cp-Cv من اجل غاز يخضع لمعادلة فاندر فالس

الفصل-5-: الكيمياء الحرارية
تطبيقات المبدا الاول على الجمل التي يحدث فيها تحول فيزيائي كيميائي
ترافق التفاعلات الكيميائية بعض الظواهر الضوئية , والحرارية ,تغير الحجم ...الخ
الكيمياء الحرارية اسسها بير تولي دراسة الظواهر الحرارية المرافقة للتفاعلات الكيميائية
وهي تطبيقا للمبدا الاول في الترموديناميك
1-انتالبية التحول
تغير الانتالبية المرافق لتحول بانتالبية التحول , واذاكان العمل ميكانيكي ضغط –حجم يمكن نقيس الانتالبية بمسعر حراري و تساوي الى الحرارة التي تتلقاها او تعطيها المجموعة عند التحول في ضغط ثابت او التحول في حجم ثابت نقيس تغير الطاقة الداخلية والتحول ناشر للحرارة اذا اعطت المجموعة اثناءه حرارة الى الوسط الخارجي حينئذ :

اذا بالعكس تلقت المجموعة حرارة من الوسط الخارجي يقال عن التحول ماص للحرارة
لنعتبر تحولا وليكن مثلا تفاعل احتراق الكربون الغراقيت التفاعل ناشر للحرارة ويحدث في المسعر الحراري حيث يحترق عيتة من الكربون و تستنتج الحرارة الموافقةلاحتراق مول واحد
توضع بجانب التفاعل الستكيومتري :

حيث مقادير الضغط والحجم ودرجة الحرارة ثابتة طيلة التفاعل وبعده ولكن بما الانتالبية والطاقة الداخلية تابعان للحالة , ليس من الضروري ان تبقىالمقادير ثابتة طيلة التجربة يل يمكن ان تتغير وتعود الى قيمها الاولية قسما من الحرارة يستخدم في تسخين (CO2) الناتج اذن الحرارة المقاسة لا تساوي بالضبط الى حرارة التفاعل , في الحالات التي يصعب فيها ضبط درجة الحرارة ثلبتة اثناء التحول يكفي الاخذ بعين الاعتبار الى الحرارة المتشرة لدى تبريد المجموعة الى الدرجة البدائية لكي نحصل على حرارة التفاعل
1-أ-المسعر الحراري :
جملة غير متجانسة من الكربون الغرافيت ومن الاكسجين في الدرجة 25 مئوية تحت الضغط الجوي في قنبلة مسعرية لمسعر هذه هي الحالة البدائية للجملة يحترق الكربون ةتنطلق كمية كبيرة من الحرارة ترفع درجة حرارةالمجموعة وماء المسعر يمكن قياس هذه الكمية و التفاعل قد تم في درجة ثابتة من الحرارة اذا كانت كمية ماء المسعر كبيرة , و يكون ارتفاع درجة الحرارة قليلا . احتراق غرام واحد من الكربون في الشروط السابقة يعطي (7831±1) حريرة ومن اجل مول واحد من الكربون المؤكسد
تنتشر كمية من الحرارة قدرها (12.01=94.05K cal/ mole×7831)
ان احتراق الكربون الغرافيت يحدث بوجود ( كمية ثابتة من الغاز لانه عندما يختفي مول واحد من الاكسجين يظهر مول اخر من غاز الكربون وهكذا يحدث التفاعل في حجم ثابت وتحت ضغط ثابت , فكمية الحرارة المقاسة تساوي الى تغير الانتالبية والى تغير الطاقة الداخلية .
يمكن اذن ان نكتب

تفاعل مول واحد من الكربون الغرافيت ومول من الاكسجين الغازي في الدرجة 25 مئوية والضغط الجوي معطيا مول واحد من (CO2) الغازي في الدرجة25 مئوية والضغط الجوي يكون تغير الانتالبيةيساوي تغير الطاقة الداخلية
1-ب-العلاقة بين تغير الطاقة الداتخلية والانتالبية
تفاعل الكربون الغرافيت مع الاكسجين يحدث في حجم ثابت وتحت ضغط ثابت لكي تكون المساواة صحيحة ان يكون حجم الغرافيت مهمل امام حجم الغازات و الغازات كاملة
مثالا اخر وهو تفاعل تشكل الماء السائل في الدرجة 25 مئوية

فيهذه الحالة المساواة غير محققة لان عدد مولات الغاز يتغير عند حدوث التفاعل ,
الحالة (3) التحول تحت حجم ثابت الحالة (2) التحول تحت ضغط ثابت
والتحولين في درجة ثابتة من الحرارة

اذا كان الطور الغازي شبيها بالغاز الكامل فلا تتعلق طاقته الداخلية الا بدرجة الحرارة بينما في حالة الاطوار السائلة يمكن البرهان اان الطاقة ان الطاقة الداخلية تتغير بصورة قليلة جدا بدلالة الضغط في هذه الشروط نجد مساواة الطاقة الداخلية والانتالبيةوفي حالة تفاعل تشكل الماء السائل باهمال الحجموم المولية للاطوار السائلة امام الحجوم المولية للاطوار الغازية :

وبصورة عامة ليكن التفاعل الغازي التالي

في حالة تشكل الماء السائل أي انه يختفي مول ونصف من الغاز عند تشكل مول من الماء السائل يمكن اذا ان نكتب

1-ج-انتالبية تغير طور الجسم النقي:تغير طور الجسم النقي مثل تبخر السائل او انصهار او تصعد الصلب هوعبارة عن تحول يرافقه تبادل حرارة مع الوسط الخارجي بدرجة ثابتة من الحرارة . مثلا انصهار كيلو غرام من الجليد في الدرجة صفر مئوية والضغط الجوي وتحويلة الى ماء في نفس الشروط يجب تقديم (79.7Kcal) الى المجموعة وبالعكس عندما يتجمد كيلو غرام من الماء في نفس الشروط من درجة الحرارة والضغط تعطي المجموعة 79.7Kcal) هذا متفق مع المبدا الاول في الترموديناميك .
تقاس دائما كمية الحرارة تغير الطور تحت ضعط ثابت . تساوي اذن الى تغير الانتالبية للجملة وتعرف بانتالبية تغير الطور : انتالبية التبخر انتالبية الانصهار الخ ...في حالة الماء مثلا تحت الضغط الجوي
يجب الاشارة الى درجة الحرارة التي يحدث فيها تغير الطور لان الانتالبية تتغير مع درجة الحرارة عندما لايرافق تغير الطور تغير هام بالحجم فان (H∆) تساوي عمليا(E∆) عندما يتجمد مول من الماء يكون تغير الحجم (1.6 سم مكعب) يوافق عملا من رتبة هذه مهملة امام انتالبة التجمد .
اما في التحولات التي يرافقها تشكل غاز او اختفاء غاز وتغير الحجم غير مهملا . مثال تبخر مول من الماء تحت الضغط الجوي :وباهمال حجم مول من الماء السائل (18 سم مكعب ) امام حجم مول من بخار الماء (30 لتر) تقريبا بالدرجة100 مئوية نجد وبتشبيه بخار الماء الى الغاز الكامل :

ان هذه الكمية من الحرارة غير مهملة امام انتالبية التبخر
2- تصنيف الجمل الجمل المؤلفة من طور نقي والجمل المؤلفة من مزيج كامل او غير كامل .
2-أ- الاطوار النقية المجموعة التي تحوي كربونات الكالسيوم اوكسبد الكالسيوم اللذان لايمتزجان مع بعضما البعض ومن غاز الكربون ثلاث اطوار نقية. الرمز (c) يدل على ان المركبات بحالة بلورية ترتبط هذه المركبات الثلاثة بالمعادلة الكيميائية و من الاطوار النقية كل الجمل التي يحدث فيها تغير طور جسم نقي مثال :

الجمل المؤلفة من مزيج في الكيمياء مثل التفاعلين
طور غازي واحد مؤلف من اكسيد الكربون وبخار الماء وغاز الكربون والهيدروجين و تفاعل الاسترة في وسط سائل ,و ظواهر انحلال غازاو صلب في السائل و المزائج .مزيج من غازين او مزيج من سائلين

2-ب المزيج الكامل والمزيج غير الكامل
المجموعة كاملة الافعال المتبادلة بين جزيئات كل مركبات الطور متشابهة او قابلة للمقارنة يقال مثل المزائج الغازية تحت الضغوط العادية الافعال المتبادلة بين الجزيئات ضعيفة او من نفس الرتبة ومزائج مركبات ذات خواص متقاربة كالكحول الاتيلي والكحول الميثلي فهي جمل كاملة
و المجموعة كاملة هي مؤلفة من اطوار نقية سائلة او صلبة او من مزائج كاملة
المجموعة غير كاملة الافعال المتبادلة بين جزيئات مركبات الطورغير متشابهة
و المرائج السائلة او الصلبة هي تقريبا بصورة عامة غير كاملة ,
3- انتالبية التفاعلات في الجمل الكاملة تشكل الماء من عناصره
اولا انتالبية مزج الغازين يجت ان تتم في درجة حرارة وضغط ثابتين في حالة الجمل الكاملة تكون انتالبية المزيج تساوي الصفر
ثانيا حدوث التفاعل الكيميائي والانتالبية = انتالبية المزج+ انتالبية التفاعل

الانتالبية النظامية للتفاعل الاجمالي. هي الانتالبية عندما المواد المتفاعلة والناتجة في الحالة النظامية يشار اليها بالاس (0)ان الحالة النظامية لمركب نقي بالضط الجوي و الدرجة (T) من الحرارة عادة (298.15) وكذلك للتفاعل بالدرجة (T) او بالدرجة (298.15) يشار لها بالرمز

انتالبية المزيج معدومة في الجمل الكاملة اذن انتالبية النظامية للتفاعل تساوي الى انتالبة التفاعل عندما تكون المواد الداخلة والناتجة من التفاعل بالحالة النظامية وبتشبيه الهيدروجين والاكسجين الى الغازات الكاملة يمكن ان نكتب المعادلة الحرارية الكيميائية السابقة في الدرجة (298.15K ) والضغط الجوي على الشكل التالي

مساواة الانتالبية بانتالبية التفاعل صحيحة في الضغط الجوي ولاتتبع الانتالبية الضغط في حالة الغازات الكاملة و في الحالات الاخرى تكون التغيرات مهملة المساواة السابقة صحيحة في الجمل الكاملة
3-ب القياس غير المباشر لانتالبية التفاعل النظامية:يمكن قياس حرارة التفاعل باستخدام المسعر الحراري و عدد كبير من التفاعلات لايمكن قياس انتالبيتها بواسطة المسعر الحراري مثال تفاعل تشكل الماء واعتبار الحالة النهائية له بخار في الدرجة (25C) وتحت الضغط الجوي ان هذه الحالة غير حقيقية ولكنها مستعملة بكثرة

ونستخدم الطريقة غير المباشرة التي تعتمد المبادئ والقوانين الحرارية مثل قانون هيس
قانون هيس :القانون الاساسي في الكيمياء الحرارية وينص:(عند الحصول على المواد الناتجة من تفاعل ما بعد ة طرق ومن نفس المواد المتفاعلة فان الحرارة المتبادلة هي نفسها مهما كان الطريق المسلوك يعني انها لا تتبع طبيعة التفاعلات المرحلية )
اي الحرارة التي يمتصها او يعطيها تفاعل ما تتعلق فقط بحالة المواد البدائية المتفاعلة وبحالة المواد النهائية الناتجة أي انها لاتتبع الطريق المسلوك.له تطبيقات عديدة وهو صحيح في حالة التفاعل في حجم او تحت ضغط ثابتين ويكون القانون نتيجة مباشرة للمبدا الاول ( مع ان قانون هس وجد قبل المبدا الاول في الترموديناميك )
لنتخيل تفاعلا تتحول فيه المواد الاولية (A1,A2,A3) الخ... الى نواتج نهائية (B1,B2,B3) الخ... وفق عدة طرق مختلفة :
مباشرة بواسطة تفاعل وحيد مفعوله الحراري -بواسطة عدة تفاعلات مفاعيلها الحرارية -بواسطة سلسلة من التفاعلات مفاعيلها الحرارية
انتالبية التفاعل الكلي تساوي انتالبية التفاعل سواء حدث بمرحلة او بمرحلتين او بسلسلة من التفاعلات كما يلي

يصعب تعين حرارة تكون الماء بشكل بخار من تفاعل الهيدروجين والاوكسجين و تحسب من انتالبية تبخر الماء و الانتالبية النظامية لتكون الماء السائل بالدرجة25مئويةو الضغط الجوي

ويمكن تمثل الانتالبية على محور بحيث ناخذ – كيلو كالوري 68.32 بالاتجاه السالب و+10.52 كيلو كالوري بالاتجاه الموجب ونحصل على -57.8 كيلو كالوري

مثال ثاني : من الاوكسجين والكربون النقي ينتج ثاني اوكسيد الكربون
تتم بحرق الكربون وينتج ثاني اوكسيد الكربون او مرحلتين
يمكن تعين انتالبية التفاعل الاول والثالث ويصعب تعيين انتالبية التفاعل الثاني في درجة منخفضة من الحرارة وتحسب بطريقة غير المباشرة , انتالبية التفاعل الاول والثاني تتبع طبعة الكربون المستعمل بينما انتالبية التفاعل الثالث لا تتبعها , كمية الحرارة المنتشرة من احتراق مول واحد مناول اوكسيد الكربون في ضغط ثابت في الدرجة (25C) الى (67.63Kcal)
لنفرض اننا نريد حساب انتالبية التفاعل الثاني في الدرجة (25C) ابتداء من كربون معين في نفس الدرجة من الحرارة

مثال ثالث حساب حرارة تشكل الاستلين من عناصره في الدرجة 25 مئوية والضغط الجوي بعد معرفة حرارة احتراق كل من الكربون والهيدروجين والاستلين

يتم الانتقال من الحالة الاولية الى الحالة النهائية اما بتفاعل الكربون والهيدروجين و الاوكسجين
لتشكل ثاني اوكيد الكربون الغازي والماء السائل
او بتفاعل الكربون مع الهيدروجين واعطاء الاستلين ثم تفاعل الاستلين مع الاوكسجين لاعطاء
ثاني اوكيد الكربون الغازي والماء السائل وبتطبيق قانون هس نحصل على حرارة تشكل الاستلين وتساوي (+54Kcal)
ان لقانون هس تطبيقات يمكن بواسطته حساب انتالبية عدد كبير من التفاعلات الكيميائية ويمكن تطبيقه ايضا على عمليات البخر والتفكك والبلورة والامتصاص الخ
3-ج- انتالبية التشكل النظامية وانتالبية الاحتراق النظامية
ان انتالبية تشكل مركب هي انتالبية التفاعل الذي يتم فيه تشكل هذا المركب ابتداء من عناصره الاولية مثلا تساوي انتالبية تشكل كربونات الكالسيوم (CaCO2) البلورية الى انتالبية التفاعل الذي يتم فيه تشكل هذا المركب ابتداء من الكالسيوم المعدني(Ca) معدني وكربون الغرافيت والاوكسجين الغازي :

ان مثل هذه التفاعلات غير قابلة للتحقيق عمليا الا ان انتالبيتها ذات استعمالات كثيرة جدا وتنسب انتالبية التشكل الى أي كمية من الجسم ولكن سنعتبر انتالبية تشكل مول واحد من المركب بما ان الانتالبية تتعلق بالشروط من حرارة وضغط وبحالة الاجسام المتفاعلة والناتجة يجب اخذ حالة نظامية من اجل حساب انتالبية التفاعلات الكيميائية
اصطلح ان الحالة النظامية السوائل والغازات النقبة كونها في الدرجة 25 مئوية والضغط الجوي ا لنظامي و للاجسام الصللبة فيجب نوع البلورات التي تتالف منها بالاضافة الى كونها بالدرجة 25 مئوية وتحت الضغط الجوي ا لنظامي مثلا الحالة النظامية للكبريت هي كون بلوراته معينة الشكل وفي الدرجة25 مئويةوتحت الضغط الجوي ا لنظامي يرمز الى انتالبية التشكل بالرمز يبين الجدولان (4) و(5) قيم الانتالبية التشكل النظامية لبعض المركبات الكيميائية
اما انتالبية احتراق مركب ما فتساوي الى انتالبية التفاعل الذي يتم فيه اكسدة هذا المركب بواسطة الاكسجين معطيا الاكاسيد العالية للعناصر او المركبات الموافقة لهذه الاكاسيد
مثلا ان انتالبية احتراق مركب عضوي تساوي الى انتالبية التفاعل الذي يتم فيه احتراق هذا المركب احتراقا تاما بحيث ينتج غاز الكربون وبخار الماء ( او الماء السائل ) ومركبات اخرى موافقة ان الاحتراق هو تفاعل سريع جدا لايمكن قياس حرارته بواسطة المسعر الحراري في حجم ثابت او تحت ضغط ثابت , يرمز الى انتالبية الاحتراق بالزمز وتساوي الى انتالبية احتراق مول واحد من المركب
( جدول (4))
الخواص الترموديناميكية الاساسية لبعض النركبات العضوية في الشروط النظامية

انتالبية الاحتراق ( حرارة الاحتراق) حتى تشكل تحت ضغط ثابت
انتالبية التشكل النظامية طاقة جيبس التشكيلية
الانتروبية السعة الحرارية تحت ضغط ثابت يقدر كل منها


جدول رقم (5)
الخواص الترموديناميكية الاساسية لبعض المواد المعدنية في الشروط النظامية

انتالبية الاحتراق ( حرارة الاحتراق) تحت ضغط ثابت
انتالبية التشكل النظامية , طاقة جيبس التشكيلية , النتروبية السعة الحرارية الموليةتحت ضغط ثابت يقدر كل منها

3-د- حساب الانتالبية النظامية للتفاعلات الكيميائي بالاعتكدماد على انتالبية التشكل النظامية وانتالبية الاحتراق النظامية : لناخذ التفاعل التالي من انتالبية التشكل النظامية لكل من للماء وحمض كلور الماء الغازيين يمكن ان نكتب

اذا تعطى النتالبية النظامية لهذا التفاعل بالعلاقةو التفاعل السيتكومتري التالي :

انتالبيات التشكل النظامية للمركبات و الانتالبية النظامية للتفاعل هي الفرق بين انتالبيات التشكل النظامية للأجسام الناتجة و انتالبيات التشكل النظامية للأجسام الداخلة
احسب انتالبية التفاعل التالي


بقدر مانعرف من انتالبيات تشكل الاجسام بقدر ما نحسب م انتالبيات التفاعلات الكيميائية معروف بالوقت الحاضر انتالبيات اكثر من ثلاث الاف مادة
يمكن معرفة انتالبيات التفاعل بعد معرفة انتالبيات احتراق المواد الداخلة والناتجة من التفاعل بنتج من قانون هيس بان انتالبية التفاعل تساوي الى الفرق بين مجموع انتالبيات احتراق المواد الداخلة في التفاعل وانتالبية المواد الناتجة ؟
مثلا تعطي انتالبية التفاعل التالي

تمرين احسب انتالبية التفاعل عندما يكون الماء المتشكل بالحالة السائلة
احل وفقا للعلاقة انتالبية البدائية تاقص انتالبية النهائية

3-ها- طاقة الروايط الكيميائية يحدث في التفاعل فصم بعض الروابط وتشكل روابط وإعطاء النوتج , تغير الانتالبية يتبع طاقة فصم الروابط لفصم رابطة كيميائية يجب تقديم طاقة تسمى ( طاقة مركب ) والطاقة التي تقدم الى مول واحد من المركب بالحالة الغازية لتفكيكه الى مركباته الذرية بالحالة الغازية . وذلك حتى لاناخذ بالاعتبار لطاقات التصدم بين الجزيئات في الحالة الصلبة او السائلة ولا طاقات إذابة الجزيئات المنحلة .
و طاقة المركب هي مقدار خاص بجزيئه واحدة معزولة . من طاقة المركب تعطى كل رابطة في الجزيئة طاقة تعرف باسم (طاقة الرابطة ) هذا صحيح إذا كانت الروابط مستقلة عن بعضها البعض من ناحية الطاقة وعندها يمكن حساب طاقة مول من مركب بجمع طاقات الروابط مع بعضها البعض وهي تعطي نتائج تقريبية .
امثلة إن طاقة الرابطة (H-Cl) توافق الى تغير الانتالبية تفاعل تفكك مول من حمض كلور الماء الغازي و إعطاء ذرة غرامية من كل من الهيدروجين و الكلور بالحالة الغازية
من الجداول نجد انتالبية التفاعلات التالية في الدرجة 298K وتحت الضغط الجوي

نجد بان طاقة مول من الرابطة H-Cl تساوي 103.2كيلو كالوري وبصورة عامة ان كل مركب A مؤلف من i ذرة (a) يمكن ان تعطى بالعلاقة التالية

باعتبار e(A) طاقة المركب و الانتالبية النظامية لتشكل المركب A بالحالة الغازية في درجة معينة من الحرارة + مجموع انتالبيات تشكل الذرات الغازية وطاقة المركب المحسوبة بهذه الطريقة هو عبارة عن انتالبية الروابط ولكن المتداول هو طاقة وليس انتالبية .
لناخذ الان حالة الميتان الذي يتفكك الى ذرات بالحالة الغازية وفق التفاعل التالي :
CH4(g)= C(g)+4H(g)
من اجل تعين طاقة مول من الميتان يجب معرفة الانتالبية النظامية لتشكل CH4(g) من عناصره ( H2 والكربون الغرافيت ) وانتالبية تفكك H2 الى ذرات ثم انتالبية تصعد الغرافيت الى ذرات الكربون الغازية في الدرجة 25 وتحت الضغط الجوي تعطى هذه الطاقة بالعلاقة
تؤخد انتالبية التشكل من الجداول ونجد التالي

الميتان يحتوي اربع روابط (C-H) , الطاقة الضروية لكل رابطة مساوية الى 98kcal تقريبا ولكن اذا فصمت هذه الروابط الاربعة بالتتاابع فان الطاقة اللازمة لكل مرحلة ليست واحدة
و قيمة الطاقة الرابطة C-H في مركبات اخرى مجاورة الى القيمة السابقة و العدد 98kcal كقيمة وسطية كطاقة الرابطة C-H
تعطى طاقات الروابط معلومات حول قوى التصادم ووجود رابطة او رابطتين او ثلاث روابط بين ذرتين فهذا يوافق قوة تصادم متزايدة
طاقة فصم الرابطة الثلاثية طاقة اكثر من طاقة فصم الرابطة الثنائية والرابطة الاحادية
تفيد طاقات الروابط لحساب انتالبة تفاعلات غير معروف عنها معلومات حرارية . مثال تفاعل معروف بصورة جيدة ولنقارن قيمة انتالبية من طاقات الروابط مع انتالبية التشكل النظامية

و الانتالبية التفاعل هي الفرق بين مجموع طاقات الروابط المفصومة و محموع طاقات الروابط المتشكلة اما القيمة المعينة ابتداء من انتالبية التشكل انظامية فتساوي
الى -32kcal القيمتين من نفس المرتبة ولكن القيمة المحسوبة وفقا للطريقة الاولى هي تقريبية
يبين الجدول رقم (6) قيم الطاقات الوسيطية لبعض الروابط في الدرجة 298 كالفن

4-انتالبية التحول في الجمل الحاوية على المحاليل ( الجمل غير الكاملة )
4-ا-انتالبية الانحلال او المزيج يمكن اعتبار ظاهرة الانحلال قريبة من ظاهرة تغير الحالة فاضافة الماء الى بلورات كلور الصوديوم تؤدي الى انحلاله لان قوى التجاذب الكهراساكنة تضعف بتماس الماء وتتبدد الشوارد محاطة كل منها بعدد من جزيئات الماء نقول الشوارد قد تميهت او استحلت ان ظواهر الانحلال والاستحلال لا تقتصر فقط على الاجسام الصلبة ولكن على المركبات الغازية والسائلة يمكن ان تشكل محاليل مثال الكحول الاتيلي وغاز كلور الهيدروجين التي تنحل في الماء مما يجدر ملاحظته هو انه لا توجد في الوقت الحاضر نظرية عامة تسمح من القول بدقة بان مادة ما قبلة للانحلال ام لا في مذيب معين
يرافق عملية الانحلال تغير في الانتالبية يعرف بانتالبية المزيج او انتالبية الانحلال لقد لوحظ بصورة عامة ان بان تغيرات انتالبية المزج وتغير الحجم من نفس الاشارة و تتبع التركيب النهائي للمحلول فبعض الاجسام تنشر حرارة عند تنحل في سائل مذيب وبعضها الاخر يمتص حرارة مثلا انحلال غازHCl والكحول في الماء ناشر للحرارة ويرافقه نقصان بالحجم . نسمي الجسم المنحل الحلالة والسائل المذيب المحل
ثلاثة انواع لانتالبية الانحلال : انتالبية الانحلال المتكاملة , انتالبية التمديد , انتالبية الانحلال التفاضلية :
انتالبية الانحلال المتكاملة هي حل مول واحد من حلالة ما في عدد معين n من جزيئات المحل وتمثل

مول من غاز حمض كلور الهيدرجين في خمس مولات من الماء السائل تنتشر كمية من الحرارة تساوي 15.31كيلو كالوري
تختلف انتالبية الانحلال المتكاملة باختلاف عدد مولات المحل , أي باختلاف تركيز المحلول الناتج تعطى انتالبية الانحلال المتكاملة لبعض المركبات مع تغير عدد المولات الماء في جدوال
جدول انتالبية الانحلال المتكاملة في الماء في الدرجة 25 مئوية

كلما ازداد تمديد المحلول كلما زادت انتالبية الانحلال حتى تصل الى قيمة حدية ثابتة عند تمديد محلولا مركزا حلالة يرافق ذلك في الحالة العامة تغير في الانتالبية يعرف بانتالبية التمديد
انتالبية التمديد المتكاملة هي بالتعريف الحرارة التي تنتج عن التحول التالي
(مول من الحلالة +n1 مول من المحل )+ محل =( مول من الحلالة n2 مولا من المحل )
انتالبية التمديد المتكاملة تساوي الفرق بين انتالبية الانحلال المتكاملة للمحلول الناتج والمحلول الاول
تمرين احسب انتالبية التمديد المتكاملة الناتجة باضافة 195 مولا ماء الى محلول مول
حمض كلور الماء في خمس مولات من الماء
اذا استخدمنا المعطيات في الجدول يمكن ان نكتب

انتالبية الانحلال التفاضلية هي الحرارة التي تنتج عن انحلال مول واحد من الحلالة في محلول تركيزه معين دون ان يتغير هذا التركيز تغيرا يذكر
حل مول من الحلالة في حجم كبير جدا من محلول فان التركيز لايغير الا بمقدار زهيد يمكن اهماله ان الحرارة الناتجة في هذه الحالة تدعى حرارة الانحلال التفاضلية تتعلق هذه الحرارة بتركيز المحلول .
ان قياس انتالبية الانحلال التفاضلية عمليا غير ممكن ولكن يمكن حسابها ابتداء من انتالبية الانحلال المتكاملة اذا رسمنا الخط البياني لتحولات انتالبية الانحلال المتكاملة لجسم في كمية معينة من المحل بدلالة عدد مولات الحلالة فان ميل المماس للمنحني الناتج في أي نقطة منه يعطينا انتالبية الانحلال التفاضلية في التركيز المقابل لتلك النقطة
انتالبية التشكل : من اجل تسهيل حساب المفاعيل الحرارية يجب تعريف انتالبية التشكل محلول كما عرفنا انتالبية تشكل مركب مثلا المحلولمحلول حمض كلور الماء في عدد مولات من الماء ان تفاعل تشكل هذا المحلول ابتداء من عناصره كما يلي

و نعبير عن انتالبية تشكل المحلول بدلالة الانتالبية النظامية لتشكل محلول حمض كلور الما في عدد من مولات الما وانتالبية انحلال الحمض في كمية الماء المذكورة كما يلي

اذا كان بالامكان ان نجد في جدول الثوابت قيم انتالبية التشكل لمختلف المحاليل نستطيع حساب انتالبية التفاعلات التي تجري في المحاليل مثلا عندما نضيف محلول [NH3,100H2O] الى محلول [HCl,100H2O] يحدث التفاعل التالي
بالحقيقة ان قيم انتالبية تشكل المحاليل كما عرفناها بالسابق غير قابلة للاستعمال لانه عندما تكون قيمة n كبيرة تصبح قيم انتالبية التشكل الموافقة كبيرة جدا ويصبح حيئذ من الصعب وضعها في جداول ولكن نلاحظ في حالة التفاعل السابق بانه يوجد انحفاظ في جزيئات الماء
وتعريف ما يدعى بانتالبية تشكل الحلالة بدلا من انتالبية تشكل المحلول التالية من العبارة السابقة.

للجسم ما في الحالة المنحلة تكون
انتالبية تشكل الحلالة هي انتالبية تشكل مول واحد من الجسم في الحالة المنحلة ابتداء من عناصره في حالتها النظامية .
وينتج ان انتالبية تشكل الحلالة = انتالبية التشكل النظامية + انتالبية الانحلال المتكاملة للجسم .
ان انتالبية تشكل الحلالة Ai في n مول من الماء تعطى بالعلاقة

يعطي الجول رقم (8) انتالبية تشكل حلالة بعض الاجسام في الدرجة (25) مئوية وفي تراكيز مختلفة يظهر من الجدول بان انتالبية تشكل حلالة تتعلق بتراكيز الجسم في المحلول
جدول -8-
انتالبية تشكل بعض الحلالات في الدرجة –25-مئوية ΔHf kcal/mol

تفيد معرفة انتالبية تشكل الحلالة في حساب انتالبية الانحلال وانتالبية التمديد وانتالبية التفاعلات التي تجري في المحاليل .
4-ج- حساب انتالبية الانحلال وانتالبية التمديد وانتالبية التفاعلات في المحاليل .
باعتبار انتالبية تشكل الحلالة من الافضل بصورة عامة كتابة التفاعلات المدروسة دون النظر الى جزيئات المذيب وبالعكس يجب حتما بيان جزيئات المذيب التي تظهر او تختفي نتيجة التفاعل ان الامثلة التالية توضح ذلك .
حساب انتالبية الانحلال المتكاملة
انحلال مول واحد من HCl في 1000 مول من الماء في الدرجة 25 مئوية

لتكن حالة انحلال كبريتات النحاس المائية المبلورة
ان اضافة 5H2O (L) في الطرف الثاني من هذه المعادلة هي الدلالة على تشكل خمس مولات من الماء السائل اثناء التفاعل

حساب انتالبة التمديد لندرس حالة تمديد محلول مائي لحمض كلور الماء مثال التفاعل التالي

حساب انتالبية التفاعلات في المحاليل حالة المذيب لا يدخل بالتفاعل
مثال انتالبية هذا التفاعل تحت ضغط ثابت تعين بواسطة المسعر الحراري او وفقا للمعادلة

او تتم على مرحلتين التمديد ثم التفاعل في المحاليل ممددة كفاية الافعال المتبادلة بين حمض كلور الهيدروجين والنشادر مهملة ويمكن ان نحسب ΔH2000 بالاعتماد على انتالبية التشكل

نلاحظ اذن انه يمكن تعيين ΔH2000 تجريبيا وذلك بقياس ΔH وانتالبية التمديد بواسطة المسعر الحراري
حالة المذيب يدخل في التفاعل ليكن التفاعل التالي ونكتب بالناتج النهائي

4-د الانتالبية النظامية للتفاعل والانتالبية النظامية لتشكل الحلالة :
نصطلح المحلول النظامي لجسم هي محلول ممدد بصورة لا متناهية و الحالة النظامية للمذيب هي المذيب النقي :
تعريف الانتالبية النظامية للتفاعلفي المحلول : هي الفرق بين انتالبية المواد الناتجة و المتفاعلة في الحالة النظامية

الانتالبية النظامية لتشكل الحلالة:نعرف ايضا الانتالبية النظامية لتشكل الحلالة بالاعتماد على العلاقة انتالبي انحلال جسم في عدد مولاات من الماء

4-ها- الانتالبية النظامية لتشكل الشوارد التفكك التام الكهرليتات المنحلة في زيادة من الماء
نفرض في المحلول الكهرليتي الممد الافعال المتبادلة بين الشوارد في المحلول ضعيفة ويمكن اسناد انتالبية تشكل لكل شاردة لا تتعلق هذه الانتالبية الا بطبيعة المحل ولا يمكن ان نعين تجريبيا انتالبية تشكل الشاردة لان المحاليل دائما معتدلة كهربائيا و لشوارد من نفس النوع لا توجد بحالة منعزلة .
من اجل ايجاد سلم للانتالبية لتشكل الشوارد نصطلح ما يلي :
ان الانتالبية النظامية لتشكل الشاردة الهيدرونيوم المميهة تساوي الصفر في كل درجات الحرارة *1

وهكذا يمكن بالتدريج حساب الانتالبية النظامية لكل الشوارد .

وفقا لبرونستد ان تفاعل تشكل حمض كلور الهيدروجين المميه

ولكن مهما كانت طريقة التفاعل يجب ان تحافظ الانتالبية النظامية لتشكل شاردة الكلورريد المميهة على نفس القيمة لذلك يجب ان تتبنى من اجل شاردة الهيدرونيوم انتالبية التشكل التالية

مثال حساب انتالبية تشكل شاردة الهيدروكسيد ابتداء من عنصري الاوكسجين والهيدروجين يمكن ان نكتب عكس تفاعل تعديل حمض اساس بالشكل :
وتفاعل تشكل الماء اذا جمعنا التفاعلين نجد
حيث يرمز e الى الالكترون واذا طرحنا المعادلة الناتجة من معادلة تشكل
H+(aq),OH-(aq) نحصل على المعادلة الاخيرة

تمثل هذه المعادلة تفاعل تشكل شاردة الهيدروكسيد ابتداء من عناصرها الهيدروجين والاوكسجين والالكترون اذن نعتبر انتالبية تشكل الشاردة الهيدروكسيد من عنارها يساوي 54.61 كيلو كالوري
يبين الجد ول قيم انتاليات التشكل النظامية لبعض الشوارد
5- تغير انتالبية التحول مع درجة الحرارة :
لقد تعرفنا على تغير انتالبية تحول ما في درجة معينة من الحرارة ولكن من المهم جدا التعرف على تغير الانتالبية في درجات اخرى من الحرارة لناخذ مثلا تحول كيميائي فيزيائي ما ( تفاعل كيميائي عملية مزج او تمديد ) لنفرض ان انتالبية تحول المجموعة A الى B في الدرجة T1 هي ΔH1 وفي الدرجة T2هي ΔH2 من هذين التحولين في درجتين مختلفتين من الحرارة يمكن ان نعطي المخطط التالي

باعتبار السعات الحرارية المولية وعلاقة كيرشوف لحساب تغير الانتالبية تحول ما بدلالة درجة الحرارة بعد معرفة انتالبية التحول في درجة معينة من الحرارة ومعرفة الحرارة المولية لكل الاجسام الداخلة في التحول في المجال المعتبر من درجات الحرارة وفي حالة الانتالبية النظامية تكتب علاقة كريشوف على الشكل الاتي
هذه العلاقة صحيحة مهما كانت الحالة النظامية المختارة
-من اجل طور غازي : غاز نقي تحت الضغط الجوي
- من اجل محلول جسم ما : المحلول في غاية التمديد

درسنا حتى الان حالة خاصة وهي حالة تحول A الى B للنناقش الان الحالة العامة . ليكن لدينا التفاعل التالي- حيث تعطى انتالبية التفاعل – ثم بتفاضل العلاقة بالنسبة ل T وثبات الضغط P- وبالاستفادة من تعريف Cp يمكن ان نجد ما يلي
وبما ان d(ΔH) تفاضل تام نحصل بالتكامل على العلاقة التالية

جدول -9- انتالبية التشكل النظامية لبعض الشوارد والعناصر والمركبات المعدنية KCAL/MOL بالاضافة للطاقة الحرة التشكيية

مسائل الفصل الخامس
1-في قنبلة حرارية يتم تحت ضغط ثابت احتراق (0.100g) من حمض البنزوئيك فاذا علمت ان الفرق في درجة الحرارة يساوي (0.90C) وان الحرارة المنتشرة من احتراق (1g) من هذا المركب (9300) حريرة المطلوب حساب المعادل المائي للمسعر
في تجربة ثانية يدخل في نفس المسعر (0.44g) من البروبان النظامي والغازي فاذا كان الفرق قي درجة الحرارة الناتج (800C) درجة احسب
1-حرارة الاحتراق الجزيئية للبرويان ( الماء المتشكل هو سائل )
ب-فاذا كان الاحتراق يتدا بواسطة سلك حديدي وزنه(0.190) غرام وان الحرارة الناتجة هن احتراق الحديد تساوي (1572cal/g) اذن يجب علينا تحيح القيمة الناتجة في الطلب السابق فما هي القيمة الجديدة والمصححة
2-احسب حرارة تشكل البروبان

مع العلم ان حراة احتراق الكربوت (91.3kcal/mole) وان حرارة احتراق الهيدروجين *2 حيث (Ω) هو عدد الحالات المتساوي الاحتمال الترموديناميكي للجملة , تدل العلاقة على ان التابع (f(Ω)) يجب ان يكون لوغارتمي , حيث (K) ثابت بولتزمان (R) ثابت الغازات الكامل (N0) عدد افوكادرو تعتبر هذه العلاقة اساس للترمو ديناميك الاحصائي الحديث تتبع انتروبية المادة مجموع الانتروبيات الموافقة حركات الدقائق الجزيئةو حساب الانتروبية المواد بالاعتماد على بينيتها الداخلية وحركة الدقائق اي انتروبية انتقال و دوران الجزيئات و انتروبية دوران الذرات وزمر الذرات داخل الجزيئة وانتروبية اهتزاز الذرات والزمر داخل الجزيئات وانتروبية حركة الالكترونات
لم يؤخذ انتروبية حالة النواة وبالنظائر . و تزداد الانتروبية مع كل تحول يزيد من حركة الدقائق ( تبخر , انصهار , تمددغاز, انتشار , الخ ...) و عندما تضعف الروابط بين الذرات وعند تتفكك الجزيئة الى ذرات او الى زمر ذرية و تنقص الانتروبية عندما تصبح الروابط قوية يبين الترموديناميك الاحصائي ان التوابع الترموديناميكية (G,A,H,E) تتبع ايضا التركيب والبنية الداخلية والشروط التي توجد فيها المادة ,

يسمح كذلك الترموديناميك الاحصائي من حساب قيم المفادير الخ..في الميكانيك الاحصائي

6- المبدا الثالث في الترموديناميك
ملاحظة:يمكن تعين تغيرات ا لانتالبية او انتروبية او الطاقة الداخلية لجسم ,
انتروبية البلورة التامة لكل عنصر او مركب معدومة في درجة الصفر المطلق
اي عدد حالات المجموعة التي لها نفس الاحتمال مساويا للواحد (=1Φ) واحتمالها الترموديناميكي لاانتروبيتها يساوي الصفر اما البلورة غير تامة أي مشوهة انتروبيتها غيرمعدومة في درجة الصفر المطلق لامكانية وجود عدة حالات احتمال لها.
تعين الانتروبية المطلقة لمادة بمعرفة السعة الحرارية المولية بدلالة درجة الحرارة وانتالبية تغير الطور , بالحقيقة درجة الحرارة المطلقة تساوي الصفر
في علاقة تغير الانتروبية بدلالة درجة الحرارة تحت ضغط ثابت

انتروبية مول واحد من الجسم في درجة من الحرارة والضغط الجوي, تتغير السعة الحرارية مع درجة الحرارة بضغط ثابت و يحسب التكامل بيانيا من السطح الموجود تحت الخط البياني الذي يمثل لوغاريتم درجة الحرارة والسعة الحرارية بضغط ثابت وضرب السطح الناتج ب (2.303) يمكن قياس السعة الحرارية بضغط ثابت في درجات الحرارة حتى الدرجة (15-10K) وتحت هذا الحد تصبح السعة الحرارية بضغط ثابت صغيرة جدا الانتروبية النظامية للجسم :هي انتروبية مول من الجسم في حالته النظامية. وتساعد بحساب تغير انتروبية تفاعل يجري في الشروط النظامية
يعطي الجدولان (4) و(5) قيم الانتروبية النظامية (P=1atm,t=298.15K) لبعض المركبات
ملاحظة : يجب التمييز بين انتروبية مادة وانتروبية تشكل هذه المادة , مثلا الانتروبية النظامية لمول من الماء في الدرجة (25C) تساوي بينما انتروبية التشكل النظامية يساوي الى تغير الانتروبية اثناء تفاعل تشكل مول من الماء ابتداء من عناصره بالحالة النظامية :

التوابع الوصفية والكمون الترموديناميكي
التابع الوصفي و مشتقاته تعبر عن الخواص الترموديناميكية للجملة , التوابع الوصفية
في الترموديناميك هي
1- طاقة جيبس 2- طاقة هلموهلتز 3- الطاقة الداخلية 4- الانتالبية 5- الانتروبية
ان التوابع الاربعة الاولى هي عبارة عن كمونات ترموديناميكية ولاتطلق العبارة الاعلى طاقتي جيبس وهلمهولتز وحتى فقط طاقة جيبس
9-أ- طاقة هلموهلتز او الطاقة النافعة
ملاحظة:تغيرات الانتربية والطاقة الداخلية تتعلق الحالة البدائية والحالة النهائية للجملة سواء كان التحول عكوسا او لا ولاتتعلق بالطريق المسلوك
ملاحظة:لتابع (A) تابع لحالة الجسم ولا يتبع الطريق المسلوك ,
في التحولات المتساوية الدرجة واللامتناهية في الصغر يكون حيث تحذف اشارة اصغر في حالة التحولات العكوسة المتساوية الدرجة و العمل الاعظمي مساويا الى الفرق بين قيمتي التابع (E-TS) في الحالة البدائية والنهائية للجملة ,
لدراسة التوازنات المتساوية الدرجة ويعرف باسم الطاقة النافعةاو الطاقة الحرة تابع العمل تحت حجم ثابت رمزها (A) او بالرمز (F) احيانا

نقصان تابع هلمهوهلتز يساوي العمل الكلي الاعظمي الذي تقوم به المجموعة اثناء التحول العكوسي الثابت درجة الحرارة
الانتروبية تحدد اتجاه وحدود التحول التلقائي في جملة معينة
تابع هلمهولتز يحدد ذلك في حالة الجمل ذات الحجم ودرجة الحرارة الثابتين
8- طاقة جيبس : الكمون الترموديناميكي
ملاحظةالانتالبية : دراسة التبدلات الطاقة المرافقة للتفاعلات الكيميائية تحت ضغط ثابت ملاحظةالطاقة الحرة: ( مقدار سعة ) للتعبير عن شروط اللاعكوسية وتغيرات انتروبية التحولات اللاعكوسية تحت ضغط ثابت و درجة ثابتة
الطاقة الحرة: تتناقص في حالة التحولات اللاعكوسة تحت ضغط و درجة الحرارة ثابتتين
ملاحظة:الضغط بالحجم=العمل الميكانيكي, (Wmax) العمل الاعظمي الكلي
تحول جملةثابتة الدرجة تتحول بين الحالتين تحت ضغط ثابت باعتبار تغير الانتروبية للوسط الخرجي في التحولات اللاعكوسةوان (T2,T1) مساويةالى (Te) حرارة المستودع الحراري , الطرف الاول من المتراحجة الفرق بين قيمتي التابع (H-TS) تابع حالة لايتبع الا الحالة البدائية والنهائية للجملة ويعرف بالكمون الترموديناميكي او بطاقة جيبس ( الطاقة الحرة ) ويرمز له بالرمز (G)
من تابع العمل وتابع جيبس نجد ان نقصان طاقة جيبس في تحولا عكوسا تحت ضغط و درجة حرارة ثابتين يساوي العمل الاعظمي غير الميكانيكي اي الفرق بين العمل الاعظمي والعمل الميكانيكي للجملة, وعندما لا تقوم المجموعة الا بعمل ميكانيكي يمكن ان نكتب علاقة تغير طاقة جيبس

9- قرائن التوازن الكيميائي المجموعة في حالة توازن او حالة انتقالية غير مستقرة او شبه متوازنة ,
المجموعة المتوازنة لا تقوم بتحول تلقائي وكل تغير لامتناهي في الصغر يكون تغيرا عكوسا
نفرض تحولا لا عكوسا في جملة موجودة بتماس مستودع حراري درجة حرارته (T) و ان العمل هو عمل نوع ( ضغط –حجم) فقط وكمية الحرارة التي تتبادلها مع المستودع الحراري التحول لا عكوسي: نوجدالمترجحة بين الانتربية وكمية الحرارة
-جملة في حجم و انتروبية ثابتين :تحول لا عكوسي ينقص طاقتها الداخلية. و تتوازن عندما تكون طاقتها الداخلية في حدها الادنى ,
- المجموعة المعزولة حجمها وطاقتها الداخلية ثابتين التحول لا عكوسي
يزيد انتروبية (استحالة) المجموعة , و تتوازن المجموعة عندما تبلغ انتروبيتها الحد الاعلى
التحول اللاعكةوسي فيجملة في حجم و ودرجة حرارة ثابتين اثناء التحول اللامتناهي في الصغر يتناقص تابع هلمهوتز ( او تابع العمل )
جملةفي درجة الحرارة والضغط ثابتين , التحول لاعكوسي تتناقص الطاقة الحرة حيث تتم التفاعلات الكيميائية في هذه الشروط

وفي حالة التحولات العكوسة تحذف اشارة المتراحجة في جميع العلاقات السابقة وتصبح اشارة مساواة . يمكن استنادا الى ذلك تلخيص شروط عكوسية ولا عكوسية التحولات التي يكون فيها العمل الناتج عملا ميكانيكيا من نوع ضغط – حجم ( لاحظ جدول رقم (10)) كل خط افقي من هذا الجدول هو تعبير رياضي عن المبدا الثاني في الترمو ديناميك
الجدول رقم (10)
شروط عكوسية ولا عكوسية التحولات التي يكون العمل الناتج فيها ميكانيكيا فقط

هذا لا يعني بان التحولات التي تؤدي الى زيادة الطاقة الحرة G(لايمكن ان تحدث في درجة حرارة ثابتة وضغط ثابت ولكن مثل هذه التحولات لا تحدث الا اذا قدم الوسط الخارجي عملا مثلا تحت تاثير الضوء ( كما يحدث في التفاعلات الضوئية ) وتحت تاثير الطاقة الكهربائية الخ... لقد حصلنا على مجموعة من القرائن ( او الدلائل ) التي تساعد على معرفة متى يكون تحول المجموعة لاعكوسا وبالتالي تلقائيا في شروط معينة , تساعد هذه القرائن ايضا على معرفة حالة التوازن التي تكون فيها المجموعة في شروط معينة الا ان هذه القرائن لاتعطي أي فكرة عن السرعة التي يمكن ان يتم بها التحول اللاتلقائي , فالمجموعة التي تتالف مثلا من مول واحد من الكربون ومول من غاز الاكسجين في الدرجة (25C) وتحت الضغط (P=1atm) تكون طاقتها الحرة اكبر من الطاقة الحرة لمول من ثاني اوكسيد الكربون في الدرجة (25C) وتحت الضغط (P=1atm) لهذا فانه من الممكن ان يحصل تفاعل تلقائي بين الكربون والاكسجين لتشكيل غاز (CO2) في درجة ثابتة وتحت ضغط ثابت , علما بان الكربون قد يبقى مدة طويلة جدا في تماس مع الاكسجين دون ان يتحد معه , فالتفاعل ممكن من وجهة النظر الترموديناميكية , الا ان تفكك غاز (CO2) لتشكيل الكربون والاكسجين في درجة ثابتة من الحرارة وضغط ثابت ليس تفاعلا تلقائيا وهو ليس ممكنا من وجهة النظر الترموديناميكية الا اذا سخن غاز (CO2) الى درجات عالية جدا من الحرارة
9- الطاقة الحرة كقرينة لحصول التوازن الكيميائي او تحولها التلقائي تحت ضغط و درجة حرارة ثابتتين مثال الماء والجليد في الدرجة صفر مئويةو الضغط النظامي , ان لمول من الماء والجليد في هذه الدرجة نفس الطاقة الحرة ولا يوجد ميل للماء لان يتجمد ولا للجليد لكي ينصهر ويتوازن الجسمان مع بعضهما في هذهالشروط,
المجموعة في توازن: لايحدث فيها أي تغير ظاهري . مثال قارورة نصفها ماء مغلقة بوجود الهواء تنتقل الجزيئات بين الطورين السائل و الغازي وتستمر الانتقال تثبت بقيم محددة كل من ضغط بخار الماء و وتركيزالاوكسجين المنحل
والازوت المنحل في درجة الحرارة 20مئوية

الطاقة الحرة لمول من من الماء فوق المصهور في الدرجة (-10C) الضغط النظامي اكبر من الطاقة الحرة لمول من الجليد في هذه الشروط و تحول الماء الى جليد مصحوب بنقصان في الطاقة الحرة و التحول يكون تلقائيا اما تحول الجليد الى ماء في هذة الشروط تحول لا تلقائي حصوله يؤدي الى زيادة الطاقة الحرة .
حساب تغير الطاقة الحرة في تحول متساوي الدرجة كالتالي

ان لهذه العلاقة اهمية كبيرة نظرا لتطبيقاتها العديدة حيث يمكن مباشرة تعيين تغير الانتالبية وتغير الانتروبية من القياسات الحرارية و حساب الطاقة الحرة
و تغير الطاقة الحرة لمول واحد في حالة مزج غازين كاملين ان (∆H=0) ويكون
اذن الطاقة الحرة تتناقص بمزج غازين كاملين في درجة حرارة وضغط ثابتين .
10 التوازن الترموديناميكي المجموعة المتوازنة حالتها لاتتغيرمع الزمن وهي تابع للشروط الخارجية الثابتة لان أي تغير في هذه الشروط يمكن ان يؤدي الى الى انزياح التوازن , و الشروط لا يمكن ان تبقى ثابتة حتى اللانهاية اذن سينزاح مع الزمن , و كل توازن هو نسبي او مؤقت
حالات للتوازن
جملة في حالة توازن ثابت -التوازن الحقيقي –او توازن- يحصل من الجهتين المتعاكستين: فان كل تغير لامتناهي في الصغر في شروط التوازن يؤدي الى تغير لامتناهي في الصغر ايضا في حالة المجموعة و عندما يزول هذا التاثير يعود التوازن الى حالته .وان حالة التوازن التي تميل اليها جملة ترموديناميكية هي وفقا للمبدا الثاني الحالة الاكثر احتمالا في الشروط العادية .
ان التوازن الثابت هو ديناميكي واذا كانت حالة التوازن لا تتغير بسبب حوث تحولات في المجموعة باتجاهين متعاكسين بنفس الوقت وبسرعتين متساويتين , فتساوي سرعة التحول المباشر وسرعة التحول المعاكس ( مع العلم بان الشروط الخارجية لم تتغير )
مثال: سائل يتبخر في شروط ثابتة عدد الجزيئات المنطلقة من السائل في واحدة الزمن وواحدة السطح هو ثابت , و عدد جزيئات التي تتكاثف تتبع تركيز البخار الذي يزداد مع زيادة السائل , عندما يزداد تركيز البخار فان سرعة التحول المعاكس ( التكاثف ) تقترب من سرعة التحول المباشر ( التبخر ) حتى تصبح مساوية لها وعندها يحصل التوازن
كما في الرسم اثناء التوازن الثابت يكون عد الجزيئات المنطلقة من السائل في واحدة الزمن مساويا الى عدد الجزيئات التي تعود الىالسائل .

الميل نحو التوازن اثناء تبخر سائل ما
لنعبرعن شروط التوازن بواسطة تغير التوابع الوصفية كتابع جيبس. يبين الرسم التالي المنحني الممثل لتغير (G) بدلالة تغيرات احد الشروط التي توجد فيها المجموعة ان الشرط العام للتوازن المحدد بالعلاقة (d G=0) هو محقق في جميع النقاط العظمى والدنيا من المنحني حيث ان المماسات فيها هي افقية , ويساوي الفرق بين هذه النقاط قيمة المشتق الثاني الذي هو موجب في النقاط العظمى (d2G>0) وسالب في النقاط الدنيا (d2G<0)

تغير الطاقة الحرة اثناء التحول النقاط الدنيا هي حالة التوازن الثابت , لان أي انحراف لامتناهي في الصغر عن هذه النقاط يؤدي الى زيادة (G) و صرف عمل خارجي وعندما يزول التاثير تعود المجموعة الى الحالة البدائية , و نقصان في (G) و العملية تلقائية .
جملة متوازنة بللورات مادة ومحلولها المشبع اضافة كمية من المذيب او دون تغير الضغط ودرجة الحرارة , ينحل كمية من البلورات تلقائيا ليحافظ المحلول على تركيزه الاولي .
و اضافة كمية محلول فوق المركز فتتبلور كمية من المادة المنحلة ليعود المحلول لتكيزه الاولي ,ونلاحظ اختلاف درجة ثبات توازن المجموعة الترموديناميكية في النقاط الدنيا من نقطة الى اخرى كما في المخطط البياني و التوازن الاكثر ثباتا في النقطة الدنيا الاكثر انخفاضا واكثر ثباتا منه في النقطتين الباقيتين وان الانتقال من من النقطة الاخفض الى النقطتين الباقيتين يتطلب صرف عمل خارجي لان (G) تزداد اثناء هذا الانتقال .
ان درجات ثبات عدة حالات يمكن ان يكون مختلفا في الجمل الفيزيائية – الكيميائية . الحالات التي لها درجة ثبات منخفضة هي الحالات الشبه متوازنة مثال الجمل المؤلفة من الابخرة والمحاليل فوق المشبعة والسوائل فوق المنصهرة . يمكن ان تنتقل هذه الجمل الى حالة اكثر ثباتا تحت تاثير تشويش صغير جدا , وهكذا يمكن تحريض عملية بلورة مادة في محلول فوق مشبع باضافة بللورة صغير ة جدا من هذه المادة الى المحلول .
يمكن ان توجد الاجسام الصلبة في شروط معينة , في حالات ذات درجات ثبات ترموديناميكي متعددة وهي حالة الاشكال البلورية المختلفة , من اجل كل شكل ان الحالة التي توافق بلورة كاملة هي الحالة الاكثر ثباتا لان عملية تشويه البللورة تؤدي الى نقصان ثباتها وهي مصحوبة بصرف عمل وزيادة الانتروبية .و البلورات الكبيرة السطح قليلة الثبات , يرافق في كل الحالات المشابهة عملية انخفاض الثبات زيادة بالطاقة الحرة
12 تغير الطاقة الحرة لجسم نقي بدلالة الضغط وفقا لتعريف الطاقة الحرة في تحول ثابت الدرجة بين الحالتين (1) و(2) نجد التكامل و نميز الحالتين التاليتين :*حالة الاجسام السائلة والصلبة يكون تغير الحجممع الضغط مهملا و يعتبر الحجم ثابت ومنه

أي ان تغير (G) مع الضغط قليل جدا لان الحجم المولي للاجسام السائلة والصلبة صغير جدا
*حالة الاجسام الغازية تغير الحجم بتغير الضغط كبيرا و الحجم ليس ثابتا فمن اجل حل التكامل (تغير الطاقة الحرة بدلالة الضغط) ونعويض عن (V) بدلالة الضغط (V=f(p)) للغاز الكامل مثلا (V=RT/P) وبالتعويض في التكامل(تغير الطاقة الحرة بدلالة الضغط) نجد
لنفرض ان (P2=P,…P1=1atm) ويكون :

ونحصل الطاقة الحرة المولية بضغط ثابت(P) و الطاقة الحرة المولية النظامية بالدرجة (T)
13 تغير الطاقة الحرة لجسم نقي بدلالة درجة الحرارةالطاقة الحرة لمول من جسم بالحالة النظامية و الدرجة (T) وعلاقة الطاقة الحرة بدلالة الضغط في حالة الضغط الثابت ولمكاملة هذه العلاقة نعويض عن (S) بدلالة درجات الحرارة تغير الطاقة الحرة بدلالة درجة الحرارة و حساب H∆ في تحول ما من ميل الخط البياني للعلاقة-2- الذي يمثل تحولات (∆G/T) مع (1/T) ان لهاتين العلاقتين تطبيقات هامة جدا في التفاعلات الكيميائية , تعود اهميتها الى ان اكثر التفاعلات الكيميائية تتم في المسعرالحراري تحت الضغط الجوي الثابت عمليا .

تعرف العلاقة(1) بعلاقة هلموهلتز
14 الطاقة الحرة النظامية لتشكل جسم نقيلا نعرف القيمة المطلقة للطاقة الحرة لجسم نقي حيث نعرف القيمة المطلقة للانتروبية ولا نعرف القيمة المطلقة للانتالبية و تحدد الطاقة الحرة النظامية لتشكل جسم:

وتفاعل تشكل مركب يكتب ابتداء من من العناصر الموجودة في حالة ثابتة في درجة حرارة معينة من الحرارة , و الطاقة الحرة النظامية لتشكل العناصر الموجودة في الشروط النظامية هي معدومة يعطي الجدول (4) و(5) و(9) قيم الطاقة الحرة النظامية لتشكل بعض المركبات في الدرجة (25C)
15- عبارة الطاقة الحرة لطور مؤلف من عدة مركبات :الطاقته الحرة المولية (Gi) لطورا نقياله نفس درجة الحرارة والضغط في جميع نقاطه ومؤلف من (n) مول غاز ما فالطاقة الحرة للطور كله مجموع الطاقات الحرة, للطور المغلق كل تغير في الضغط وفي درجة الحرارة ينتج تغير في الطاقة الحرة ,للطور المفتوح نضيف تغير الطاقة الحرة الناتج عن تغير عدد المولات (dn) الجسم النقي , و بتعويض (Gi) بقيمتها
الطور مؤلفا من مركبين يكون تغير الطاقة الحرة للجملة و الطورا المؤلف عدة مركبات عدد مولات كل منها (n1,n2,….ni,….nj,….nk) و تركيب الطور يتغير اما بسبب تفاعل كيميائي او بسبب انتقال المادة من طور الى اخر , ونحسب تغير الطاقة الحرة للجملة:ان الكمية هي مقدار شدة جديد يدعى بالكمون الكيميائي رمزه

اذا قسمنا طرفي العلاقة على نحصل على تغير الطاق الحرة لمول من المزيج :
واذا كاملنا العلاقة على كل الطور مع ثبات الضغط ودرجة الحرارة والتركيب ينتج

الكمون الكيميائي لمركب (i) من مركبات المجموعة يساوي معدل تغير الطاقة الحرة للجملة الذي ينتج عن اضافة مول من المركب (i) الى المجموعة في تركيز معين في درجة ثابتة من الحرارة وتحت ضغط ثابت العلاقة ويمكن ان نقول ايضا ان الكمون الكيميائي للمركب (i) يساوي الى الطاقة المولية الجزيئية لهذا المركب في المجموعة المعتبرة مما يجدر ملاحظة : الطاقة الحرة لكل المجموعة هي مقدار سعة بينما الطاقة الحرة المولية الجزيئية لمركب من مركبات المجموعة هي مقدار شدة
16- عبارة الكمون الكيميائيةالكمون الكيميائي لكل من
1-مزيج من الغازات الكاملة 2-المحاليل السائلة او الصلبة 3-المحاليل الممدد المثالية
16-ا- الكمون الكيميائي لمزيج من الغازات الكاملة ::الطاقة الحرة المولية الجزئية لغاز (i) في مزيج غازي وكامل تساوي الى الكمون الكيميائي لهذا الغاز حيث الطاقة الحرة المولية النظامية للغاز في درجة (T), الضغط الجزئي لهذا الغاز في المزيج . ما دامت (Pi=PXi) يمكن ان نكتب

(الطاقة الحرة المولية الجزئية لغاز (i) تحت الضغط درجة الحرارة)
للطور المؤلف من جسم نقي واحد طاقتة الحرة المولية نكتب باعتبار الطاقة الحرة لجسم نقي بدلالة الضغط باعتبار الكمون الكيميائي للغاز تحت الضغط (P) والكمونه الكيميائي تحت الضغط الجوي وفي الدرجة (T) من الحرارة ونجد

16 الكمون الكيميائي للمحاليل السائلة والصلبة الكاملة :المحلول الكامل :الكمون الكيميائي لكل مركب داخل هذا المحلول بعلاقة الكمون بدلالة الكسر الجزئي الخاصة بمزيج غازي كامل , و الطاقة الحرة لجسم سائل او صلب تتغير مع الضغط بحيث يهمل تاثير الضغط على الكمون الكيميائي الخاص بالاجسام السائلة او الصلبة .
و في الضغوط العادية و ندمج العلاقة مع معادلة جيبس هلمهولتزمشتق الطاقة الحرة بثبات الضغط نجد

( الانتالبة المولية الجزيئية للمركب (i) في المزيج )
من المعادلتين 1و2 أي ان الانتالبية المولية الجزيئية للمركب في المزيج تساوي الانتالبية المولية لهذا المركب في الحالة النقية تحت الضغط المعتبر, اي انتالبية مزج الغازات بثبات درجة الحرارة والضغط تساوي الصفر
16-ج-الكمون الكيميائي للمحاليل الممددة المثالية :نادرا ان تكون المحاليل الحقيقية كاملة , المحاليل ممددة كثيرا نعبر عن كموناتها الكيميائية بشكل قريب من علاقة (الكمون الكيميائي للمحاليل السائلة والصلبة الكملة ) للجسم المنحل
المحاليل مثالية: اي التمديد الكبير و يكون التركيز متناسبا مع الكسر الجزيئي

معاني الرموز (الطاقة الحرة النظامية لمول من المذيب النقي)- (الطاقة الحرة النظامية لمول الجسم المنحل تتبع درجة الحرارةوطبيعة المذيب)-( الطاقة الحرة النظامية للجسم المنحل في محلول مثالي خيالي تركيزه الجزيئي يساوي الواحدة) و نجد

(الانتالبية المولية الجزيئية للمركب في المزيج تساوي الانتالبية المولية لهذا المركب في الحالة النقية تحت الضغط المعتبر) أي ان انتالبية مول واحد من الحلالة في محلول ممدد جدا تختلف عن الانتالبية المولية لهذا المركب في الحالة النقية تحت الضغط المعتبر ولكنها لاتتبع التركيز في المجال الذي يبقى فيه المحلول مثاليا , اذن عندما نضيف الجسم (Ai) الى مذيب (A0) يجب ان تتوقع الحصول على انتالبية مولية للمزيج مستقلة عن التركيز في المجال حيث المحلول مثالي .
معنى المقدارين

ليكن لدينا محلول كامل , الكمون الكيميائي لمركب (Ai) يساوي حسب العلاقة
اذن اذا رسمنا المنحني البياني للكمون الكيميائي بدلالة لغاريتم التركيز نحصل على مستقيم (1)
مائل بزاية (45) درجة ويقطع محور التراتيب في نقطة هي قيمة الكمون الكيميائي عندما (Xi=1)المنحني البياني (1)حالة محلول كامل المنحتي (2) للمحلول غيرالكامل لقد بينت التجربة بانه من اجل قيم منخفضة جدا نحصل على مستقيم معادلتة العلاقة

الرموز:* هي قيمة الطاقة الحرة لمول من الحلالة في محلول مثالي خيالي نركيزه الجزيئي بساوي الواحدة توجد من المنحني البياني *-هي اذن قيمة الطاقة الحرة لمول من الحلالة النقية (Xi=1) في حالة معينة نحصل على هذه القيمة من تمديد المستقيم الممثل لمحلول هذه الحلالة الممدد جدا بينما
الطاقة الحرة لمول من الحلالة في محلول مثالي خيالي تركيزه الجزيئي يساوي الواحدة ونحصل عليه من الرسم البياني ما دامت الحالة النظامية للمحاليل هي التمديد اللامتناهي فان المقدارين يعتبران نظاميين .
الطاقة الحرة النظامية لتشكل الحلالة :كما لاحظنا في بحث الانتالبية فان الطاقة الحرة النظامية لتشكل مول من المادة المنحلة تعطي بالعلاقة التالية :

في حالة الشوارد نتبنى زيادة على ذلك الاصطلاح التالي : ان الطاقة الحرة النظامية لتشكل الشاردةالهيدرنيم المميهة معدومة في كل درجات الحرارة وكما هو الحال في حالة الانتالبية فان
يبين الجدول رقم (9) قيم الطاقة الحرة النظامية لتشكل عدد من الشوارد المنحلة
16- انشاء بعض العلاقات الترموديناميكية :بالاعتماد على بعض العمليات الحسابية والتوابع الترموديناميكية بمعطيات سهلة القياس حبث يمكن قياس المشتقات بواسطة تجارب بسيطة والتعبير عنها بشكل واضح في معادلة الحالة مثلا نقيس الحرارة النوعية تحت ضغط ثابت ونستنتج حسابيا الحرارة النوعية تحت حجم ثابت لايقدم الترموديناميك أي تعليل نظري للحرارة التوعية ,حبث تتعلق قيمتها ببتية وبتركيب المواد المعتبرة

ما دام (d G,dA)تفاضلين تامين تنطبق عليهما شروط ايلر يمكن ان نكتب التفاضل التام (dE) بالشكل حيث (y,x) منحولان من متحولات الحالة مثال (T,V) من المتحولات (P,V,T) و نكتب

(1) علاقة ايلربالاستناد الى هذه العلاقة نستنتج
وكذلك للحرارة النوعية

تفاضل الطاقة الداخلية تعبير سهل للمبداين الاول والثاني في الترموديناميك وباشتقاقها بالنسبة الى الحجم مع بقاء درجة الحرارة ثابتة
و معادلة الحالة الترموديناميكية, التي تبين العلاقة بين (E,V,T,P) وهي صحيحة من اجل كل الاجسام و كل المعادلات الترمودبناميكية معادلات حالة اي علاقات بين متحولات الحالة ومعادلة تغير الطاقة الداخلية بدلالة الحجم ودرجة حرارة ثابتة فهي تجمع بين المعطيات العادية (P,V,T) و وتمكننا من برهان الضغط الداخلي – وان تغير الطاقة الداخلية بدلالة لحجم بحرارة ثابتة لغاز كامل يساوي الصفر

و مناقشة تجربة جول تومسن ينتج من المعادلة بان مفعول جول تومسن يمكن ان يكون اما تسخين او تبريد الغاز , بصورة عامة ان غازا ما له نقطة او عدة نقاط انقلاب تتغير من اجلها اشارةعامل جول تومسون عندما يمر بالصفر.
او بشكل اخر بما ان عامل التمدد تحت ضغط ثابتa وحجم الغاز يتبع درجة الحرارة فان عامل جول تومسون-تغيردرجة الحرارة بدلالة الصغط بثبات الانتالبية- يساوي الصفر
وفي حالة الغاز الكامل ( قانون غي لوساك) يكون عامل جول تومسون معدوم دائما
يمكن ايضا الحصول على علاقة مشابهة للعلاقة مشتق الانتالبية بدلالة الضط بدرجة حرارة ثابتة

مسائل الفصل السادس
1-احسب تغير الانتروبية في التحولات الثلاثة
1-انصهار مول من الالمنيوم في درجة انصهاره المساوية الى 660 مئوية ( حرارة الانصهار لذرة غرامية
H=1.91KCAL∆
2- تبخير مولين من الاوكسجين السائل في درجة غليانه -182.970
( حرارة التبخر للمول H=1.630KCAL∆)
3-تسخين 10 غرامات من كبريت الهيدروجين من الدرجة 50 مئوية حتى الدرجة 100 مئوية علما بان

Cp=7.15+3.2 10-3T

2-يتكاثف مول من بخار الماء في الدرجة 100 مئوية ثم يبرد الماء الناتج حتى الدرجة صفر مئوية ثم يجمد في هذه الدرجة
ماهو تغير الانتروبية للماء في هذا التحول ( من بخار الى جليد )؟
الحرارة النوعية للماء السائل 1 حريرة / غ : حرارة تبخر في الدرجة 100 مئوية هي 5397 حريرة / غرام وحرارة الانصهار في الدرجة صفر هي 79.7 حريرة /غرام .
3-احسب تغير الانتروبية عندما يزداد حجم مول من غاز كامل مئة مرة في درجة ثابتة من الحرارة

4-احسب تغير الانتروبية للتفاعلات التالية في الدرجة 25 مئوية
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(L)
H2(g)+Cl2(g)=HCl(g)
Propene(g)+ethane (g)=n-pentane(g)
Methane(g)+1/2O2(g)=methanol (L)+H2(g)
اذا علمت ان الانتروبية المطلقة S0 في الدرججة 25C0 للاجسام السابقة هي كما يلي :
S0(cal.deg-1.mole-1
49.003 O2(g)
31.211 H2(g)
16.716 H2O(L)
53.286 Cl2 (g)
44.617 HCl (g)
64.51 Propane(g)
54.85 ethane(g)
83.27 n-pentane
44.50 methane
30.30 Methanol(L)

5-احسب تغير الطاقة الحرة للتفاعلات في المسالة السابقة في الدرجة 25C0 مستعينا بانتالبية التشكل للاجسام الداخلة في هذه التفاعلات بفرض انها في حالاتها النظامية ( فتش عن انتالبة التشكل في الجدول المناسب )
6-اذا تركت قطعة مطاطية تتقلص فا العمل الميكانيكي الحاصل يساوي الى جداء القوة بالانتقال في اتجاه القوة ويعطى بالعلاقة
d W=-fdL حيث f القوة و L طول قطعة المطاط اذا جرى التقلص بصورة عكوسة فان القانون الاول في اترموديناميك يكتب على الشكل .
وذلك باهمال العمل الناتج عن تغير الحجم برهن على صحة العلاقات التالية .

7-يتمدد مول من غاز كامل تمددا عكوسا ومتساوي الدرجة 25C0 من الضغط 1 جو حتى الضغط 0.1 جو
أ- ماهوتغير الطاقة الحرة في هذا التحول
ب- ماذا تكون قيمة تغير الطاقة الحرة لو حصل التغير السابق بشكل لاعكوسي
8-كتلة من الهواء مساوية 1 كيلو غرام في الدرجة 25 مئوية وتحت الضغط 1كيلو غرام / سم2 تخضع للتحولات التالية
1-انضغاط كظوم من الضغط p0=1 الى الضغط p1=20 كغ/سم2
2-تسخين بضغط ثابت p=20kg/cm2 وذلك بتقديم 200 كيلو كالوري بصورة عكوسة
3-تم تمديد كظوم حتى الحجم الاولي
4-واخيرا تبريد بحجم ثابت حتى الضغط الاولي .
المطلوب رسم الدورة الناتجة عن التحولات السابقة بدلالة الاحداثيات (p,v) وحساب احداثيات تلاقي اضلاع الدورة , وحساب المردود الحراري لهذه الدورة وكمية العمل الناتج مع العلم ان Cp=7 γ=1.4 ثم احسب تغيرات الانتروبية في مختلف التحولات الواردة بالدورة
9-تحوي اسطوانة على جزيئة غرامية من غاز كامل ومغمورة في وعاء يحوي على خليط من الماء والجليد المتوازن في الدرجة صفر مئوية الضغط داخل الاسطوانة 2.718 يمدد الغاز بصورة عكوسة في الدرجة صفر حتى الضغط واحد جو .
1-احسب العمل الناتج بالجول والارغة .
2-احسب بالجول وبالحريرة كمية الحرارة التي ياخذها الغاز في حالة التمدد السابق فاذا كانت حرارة انصهار الجليد هي 79.25cal/g احسب كمية الجليد الجديدة الحاصلة في الخليط ماء –جليد
3-احسب تغير الانتالبية خلال التمدد السابق والانتروبية
10-احسب تغير الانتروبية ΔS والانتالبية ΔH والطاقة الحرة ΔG لدى تحول مول واحد من الماء من الحالة السائلة بالدرجة 25C0 والضغط واحد جو الى الحالة الغازية في نفس الشروط مع العلم ان ضغط بخار السائل في الدرجة25C0 يساوي 23 مم زئبق وان حرارة تبخر الماء تساوي 598cal/g في هذه الدرجة
11-احسب كلا من ΔS والانتالبية ΔH والطاقة الحرة ΔG لدى تحول مول واحد من من الهبتان C7H10 من الحالة (1) الى الحالة (2)
الحالة(1) سائل T=50C0, P=5atm
الحالة(1) بخار T=300C0, P=10atm
مع العلم ان حرارة تبخر الهبتان تساوي 7500cal/mol في الدرجة 98 مئوية تحت الضغط الجوي النظامي وانه
من اجل الهبتان السائل Cp=4.8+0.1T
من اجل الهبتان البخار Cp=36+0.091T
11-في الشروط المعطاة التي تعمل فيها الة تبريد يبلغ المردود الحقيقي 50% من المردود النظري او بعبارة اخرى يساوي العمل النظري نصف العمل المقدم فاذا كانت هذه الالة تعمل بين الدرجتين 0C0,25C0 احسب العمل الضروري من اجل تجمد 1كيلو غرام من الماء ( حرارة انصهار الجليد تساوي 80cal.g-1 ثم احسب الحرارة المنطلقة
13-احسب ΔS والانتالبية ΔH عندما ندخل قضيبا من النحاس كتلته 1 كيلو غرام ودرجة حرارته 100 مئوية في وعاء معزول حراريا يحوي كتلة من الماء قدرها 2 كيلو غرام ودرجة حرارته البدائية صفر مئوية تحت ضغط ثابت p=1atm ان الحرارة النوعية للنحاس هي 0.1cal.K0-1.g-1 وللماء 1cal.K0-1.g-1-

15-يحتوي انبوب مغلق من الطرفين 0.1 مول من الاتير السائل ادخل في وعاء حجمه 10 لتر ودرجة حرارته ثابتة 35مئوية ويحتوي على 0.4 مول من غاز الازوت والضغط فيه P=1atm نكسر الانبوب في الوعاء المغلق فيبخر الاير كليا ان درجة الغليان النظامية للايتر 35 مئوية وحرارة تبخره 6.0Kcal.mole-1
احسب القيم التالية
1-الضغط النهائي للاتيتر-2- H∆G,∆S,∆ من اجل الازوت
-3- H∆G,∆S,∆ من اجل الايتر
16-ما هي قيمة النسبة T1/T2 من اجل الة حرارية يساوي مردودها النظري 10%
17-يخضع مول من غاز كامل وحيد الذرة الى تحول ينقله من
الحالة (1) [V=22.4 L,T=273, S=20 Cal.K0-1]
الحالة (2) [P=2atm,T=300k]
احسب H∆G,∆S,∆ و E∆ اثناء هذا التحول
18-برهن صحة العلاقة التالية

2-ماذا تصبح العلاقة اذا حسبنا مباشرة في حالة الغاز الكامل.

20- اذكر التحولات التب تكون اثناءه
H=0∆G=0 ,∆ S=0,∆ , E=0∆ وA=0∆
21-قطرات من الماء يمكن تبريدها الى درجات اقل من درجة تجمدها مع المحافظة عليها بالحالة السائلة
الى الدرجة 40C0- مثلا . من البديهي ان هذه القطرات غير ثابتة , لنفرض ان احدى هذه القطرات (1g ) معزولة حراريا وتتحول تلقائيا وبصورة كظومة الى جليد تحت ضغط ثابت ان قيم CP هي 1Cal.K0-1,g-1 من اجل الماء السائل 0.5Cal.K0-1,g-1 من اجل الجليد وان الحرارة انصهار الجليد في الدرجة 0C0 تساوي 80Cal,g-1 احسب درجة الحرارة النهائية في نهاية العملية التلقائية وعين قيم H=0∆ S=0,∆
22-احسب H=0∆G=0 ,∆ اثناء التحول التالي
CH3OH(g,64C0,0.5atm)= CH3OH(L,64C0,1atm)
مع العلم ان درجة الغليان النظامية للكحول المتيلي هي 64C0 وان انتالبية تبخره 260Cal,g-1

24-يتمدد مول من غاز كامل وحيد الذرة درجة حرارته البدائية 27 مئوية في وعاء فارغ ان نسبة الحجم النهائي الى البدائي تساوي الى 10 احسب G ,∆ اثناء هذا التمدد


27-ليكن مول من غاز كامل احادي الذرة في الشروط النظامية من الحرارة والضغط يخضع الى تمدد عكوس ثابت الدرجة بحيث يصبح حجمه 44.8 لتر احسب G ,∆ S,∆ مع العلم انه في الشروط التحول تساوي قيمة W=100cal
28-لدينا بلونان متصلان مع بعضهما بواسطة صنبور , يحتوي البالون الاول على 0.2 مول من الاوكسجين الغازي تحت الضغط 0.2atm ويحتوي الوعاء الثاني على 0.8 مول من الازوت الغازي تحت الضغط 0.8atm نفتح الصنبور في درجة ثابتة من الحرارة 25C0
1-احسب القيمة النهائية للضغط
احسب من اجل مجموعة الغازين قيم G,Q,W ,∆ S,∆ , E∆ اثناء التحول السابق
29-يحتوي انبوب مغلق الطرفين غرام من الماء السائل ندخله في وعاء فارغ درجة حرارته ثابته وتساوي 25C0 نكسر الانبوب فيتبخر الماء جزئيا عند التوازن تساوي الكمية المتبخرة الى نصف كمية الماء , ان ضغط بخار الماء في الدرجة 25C0 يساوي الى 24 مم زئبق وان انتالبية تبخر الماء تساوي الى 590cal,g-1احسب G,Q,W ,∆ S,∆ , E∆ اثناء هذه العملية .
30-بعد تفريغ بالون مطاط بمستودع حراري درجة حرارته ثابتة وتساوي 100 مئوية ندخل فيه مولا من الماء السائل فيتبخر و نيصبح الضغط 0.3 جوي ان كمية الحراة الممتصة اثناء التبخر تساوي الى 11000 حريرة احسب
G, W∆E ,∆ S,∆ , H∆ نهمل الجداء PV في حالة الماء السائل ونعتبر انتالبية التبخر HV∆ في الدرجة 100 مئوية مساوية الى 9.7Kcal.mol-1
مسالة 31

33- يوجد مول من غاز كامل وحيد الذرة في الحالة (1) [P1,T1=298K0,V1=5L يخضع الى التحولات العكوسة التالية :
1-انضغاط ثابت الدرجة ينقل المجموعة من الحالة (1) الى الحالة (2)[P2,V2=(1/2)V1]
2- تبريد في حجم ثابت تنتقل المجموعة من الحالة (2) الى الحالة (3)[T2,P1]
احسب T2,P2,P1 وعين G,Q,W ,∆ S,∆ , E∆ H,∆ من اجل التحولين السابقين
احسب E,Q,W ,∆ من اجل التحول الثابت الضغط الذي ينقل المجموعة من الحالة (1) الى الحالة (3) وقارن القيم المطلقة لهذه المقادير مع قيم نفس المقادير في الفقرة (أ)
34- نضع في وعاء معزول 10 مول من الماء في الدرجة 25 مئوية ونضيف اليها مولا من الجليد صفر مئوية الجليد ينصهر والماء يبرد انتالبية الجليد هي 1420cal.mol-1
أ-اشرح العملية الحاصلة
ب- احسب قيمة H,∆
ج- عين الدرجة النهائية للماء
د- احسب S,∆
35-تتالف جملة معزولة من مول من غاز كامل ومن منبع حراري درجته T1 والة حرارية ومستودع من الطاقة يؤمن مسير عمل الالة .
يخضع الغاز الموجود في درجة بدائية T1 الى تمدد تلقائي يضاعف حجمه ومن ثم يخضع الى انضغاط ( الى الدرجة T1) بواسطة الالة الحرارية بحيث ان حجم الغاز يصبح مساويا الى حجمه البدائي . واخيرا يخضع الغاز الى تمدد ثابت الدرجة حتى يصبح حجمه مساويا الى ضعف حجمه البدائي ماهي القيمة الدنيا التي يمكن اسنادها الى تغير الانتروبية المجموعة نتيجة التحولات الثلاث المعتبرة .
36-نسخن مول من الهليوم من الدرجة 200 مئوية الى الدرجة 400 مئوية تحت ضغط ثابت P=1atm ان القيمة المطلقة لانتروبية الهليوم في الدرجة 200 مئوية هي 32.3cal K 0-1mol-1 يعتبر الهليوم كغاز كامل احسب H∆G,∆S,∆ اثناء هذا التحول من القيمة السالبة G,∆ هل يمكن ان نستنتج ان التحول يحدث بصورة تلقائية.
37-بالون حجمه 22.4 ليتر يحتوي على مول من غاز كامل احادي الذرة تحت الضغط 10atm ادخل في وعاء على شكل اسطوانة منتهية بمكبس مثبت في موضع معين , تفرغ الاسطوانة من الهواء ان الاسطوانة والمكبس مصنوعة من مادة عزلة حراريا بحيث يمكن اعتبار كل تحول يحدث داخلها كظوما وان الحجم الداخلي للاسطوانة والمحدود بالمكبس يساوي 22.4 لتر.
1-بكسر البالون ويتمدد الغاز تمددا كظموما لا عكسا شاغلا حجم الاسطوانة كله 22.4L
2-يحرك المكبس ضاغطا الغاز بصورة عكوسة وكظومة حتى يصبح حجمه مساويا الى حجمه البدائي 22.4 ليتر احسب Q,W , S,∆ , E∆اثنا التحولين (ا) و(ب)
38-ان الكريبتون الطبيعي مزيج من
احسب G, ,∆ S,∆ في الدرجة 25 مئوية اثناء التفاعل التالي

39-ليكن التفاعل التالي :

احسب من اجل هذا التفاعل
ب- احسب من اجل التفاعل التالي

وان حرارة تبخر الماء 10800cal.mole-1
-40- مول من غاز الازوت في الدرجة 25 مئوية وتحت الضغط 1 جوي نجري عليه تحولا في انتروبية ثابتة بحيث ان الغاز ينتقل الى الشروط P,T احسب P,T مع العلم ان تغير الانتالبية اثناء الانتقال من الحالة (1)[1atm,25C0] الى الحالة (2) [P,T] يساوي الى 2126 كالوري وان
R=2cal , CP=7cal.mole-1K0-1
41- احسب G,H S E من اجل مول من غاز الازوت في الدرجة 500 مئوية وتحت الضغط 100 جوي مع العلم ان الغاز يعتبر كاملا وان
CP=6.5+0.001Tcal.mole-1.K0-1
H=0 تحت الضغط واحد جوي وفي الدرجة صفر مئوية
S=45.8ue تحت الضغط واحد جوي وفي الدرجة 25 مئوية
مسالة امتحانية
يتشكل محلول كامل عند مزج مادتين سائلتين A,B مع بعضهما
1-احسب تركيب مزيج هاتين المادتين درجة غليانه النظامية 175 مئوية علما ان ضغط المزيج مول واحد من A مع مولين من B يساوي 500 مم في درجة الحرارة 75 مئوية اما ضغط مزيج يحوي العدد نفسه من المولات من المادتين A,B يساوي 600مم في الدرجة 75 مئوية
2-اوجد نسبة A في ناتج تكثيف بخار المزيج الذي حسب تركيبه

الفصل-7
ترموديناميكية التوازنات الكيميائية
1- تعاريف واصطلاحات :
7--درجة التفاعل
وهي مقدار شدة خاص بالتركيب وهام في دراسة الجمل الكيميائية .
جملة مغلقة بطور واحد اذا حدث تفاعل كيميائي فعدد الجزيئات الغرامية لكل جسم لا يتغير الا نتيجة هذا التفاعل كما في التفاعل التالي
على اعتبار الامثال الستكومترية لهذا التفاعل مهما كان عد مولات مختلف المركبات في الحظة صفر فتغير عدد مولات كل مركب مرتبط بعدد مولات المركبات الاخرى و
عدد مولات الاجسام في اللحظة صفر وعدد مولات في اللحظة (t):
تزايد او تناقص عدد مولات مركب متناسب مع الامثال الستكومترية

درجة سير التفاعل عدد موجب يساوي الصفر في ابداية التفاعل ويساوي الواحد في التفاعل التام
يمكن للسهولة تعريف درجة سير التفاعل بالعلاقة التفاضلية التالية :

تعطى اشارة الموجب الى العامل الستكومتري لمركب يظهر واشارة السالب اذا كان يمثل العامل لستكيومتري لمركب يختفي اثناء الفاعل
1-أ-التفاعل المتوازن والتفاعل التام
جملة كيميائية مؤلفة من مركبين يعطيا التفاعل التالي :

التفاعل بانه تام عندما يختفي المركبان (A,B) او احدهما وعند نهاية التفاعل اذا وجدت المركبات الاربعة (A,B,C,D) معا فيقال بانه متوازن او عكوسي او انه يستطيع ان يحدث في الاتجاهين المتعاكسين
قوانين الترموديناميك تحدد ما يلي :
- التوازن المتجانس :كل تفاعل كيميائي يحدث في جملة متجانسة يؤدي الى توازن كيميائي يعرف بالتوازن الكيميائي في طور متجانس
-كل تفاعل كيميائي يحدث في جملة غير متجانسة يمكن ان يكون حسب الشروط اما متوازنا ( توازن غير متجانس ) او تاما
ان هذا الفرق في التفاعلات التي تحدث في جمل متجانسة واخرى غير متجانسة
امثلة على التفاعلات المتوازنة :
1- : لنعتير جملة مؤلفة من مول من الهيدروجين ومول من اليود تسخن الى الدرجة (443C) مئوية تحت الضغط الجوي النظامي . لقد تبين من التحليل الكيميائي للمزيج الغازي بان المجموعة تتحول مع الزمن حيث يحدث تفاعل تزداد نسبة يود الهيدروجين في المزيج مع الزمن كما يبدو من المنحنيAو لا يمكن تجاوز النسبة المولية (78%)
تجربة ثانية نفس الشروط من الحرارة والضغط في جملة مؤلفة في البداية من مولين من يود الهدروجين
يبين المنحني (b) تغير النسبة المولية ل (HI) مع الزمن و عند التوازن مدة طويلة لم تتحول المجموعة وتركيبها هو نفسه كما في التجربة السابقة.

تركيب وتفكك (HI%) في الدرجة (443C) و الضغط (1atm) بدلالة الزمن
عند التوازن يحصل التوازن يستمر التفاعلان (a) و (b) بالحدوث بمقدار قليل جدا ولكن بسرعتين متساويتين ولم يتغير تركيب المزيج .
التركيب او التفكك يقودان الى نفس حالة التوازن نكتب :

تستخدم الاشارة بين المواد المتفاعلة والناتجة (=) تشير ان التوازن الكيميائي محقق
- يتشكل مولان من يود الهيدروجين يختفي مول واحد من اليود ومول من الهيدروجين
-بان التوازن يحصل ابتداء من اليود و الهيدروجين
وهذا لا يعطينا اية معلومات
-عن الكميات البدائية للمواد المتفاعلة التي توجد اما بنسب ستكومترية او بنسب لا
-و التركيب عند التوازن الذي يتعلق بطبيعة المجموعة وبالشروط من ضغط وحرارة وتركيب بدائي .
-و شروط الضرورية لحصول حالة توازن
حالة المواد المتفاعلة ممزوجة في درجة حرارة منخفضة فتكون السرعة بيطئة بحيث ان المجموعة لا تتحول بشكل ملحوظ . و المجموعة في حالة توزن كاذب
مثال2-: تفكك (SO3) الغازي :
لنسخن مول من بلا ماء حمض الكبريت (SO3) الى الدرجة (800K) تحت الضغط الجوي النظامي , عندما يحصل التوازن نجد (10.7%) من الكمية البدائية ل (SO3) بدون تفكك من التفاعل الستكوي متري التالي نجد

و تجربة اخرى على جملة مؤلفة من مول (SO2) ونصف مول من (O2) وفي نفس الشروط السابقة من ضغط وحرارة نحصل

أي ان التركيب عند التوازن هو نفسه في التجربة الاولى والثانية هذا يعني بان هناك توازنا كيميائيا التوازن في الضغط (T=800K,P=1 atm)
1-ب-تاثير التركيب البدائي على التركيب عند التوازن :اذا اعدنا التجربتين السابقتين بنفس الشروط ولكن بوجود (1/2O2) زيادة منذ البداية نحصل على توازن كيميائي ولكن التركيب عند التوازن يختلف عن الحالة السابقة ,و الجزء المتفكك من (SO3) ليس نفسه ففي حالة مول من (SO3) لوحده تغير درجة التفكك الملاحظ سابقا يوافق ما يدعى (بازاحة التوازن ) اذا اعتبرنا التفكك يقال بان التفاعل الثاني انزاح الى اليسار بالنسبة الى التوازن (1) واذا اعتبرنا التركيب يقال بانه توجد ازاحة نحو اليمين .
التوازن في الضغط (T=800K,P=1 atm)

1- تاثير درجة الحرارة على التركيب عند التوازن :
لنقارن تركيب المزيج عند التوازن من اجل تفاعل تفكك مول من (SO3) في درجتين مختلفتين من الحرارة تحت الضغط الجوي النظامي ,
التوازن في الضغط (T=800K,P=1 atm)

الارتفاع بدرجة الحرارة ازاح التوازن بشكل واضح نحو اليمين .
1-د-تاثير الضغط على التركيب عند التوازن ان تفكك (SO3) في الدرجة (800K) يمكن ان يتم في ضغط مختلف عن الضغط الجوي النظامي مثلا تحت الضغط (0.5 atm)
التوازن في الضغط (T=800K,P=1 atm,p=0.5atm)

انخفاض الضغط ازاح التوازن نحو اليمين
1-ها-التوازن الكاذب : لنمزج في الدرجة (25) مئوية مولا من SO2 مع نصف مول من الاوكسجينO2 فنتوقع ان التوازن حسب ماسبق مزاح بشكل واضح نحو اليمين

سرعة التفاعل معدومة في هذه الدرجة من الحرارة - المزيج بحالة توازن كاذب , وحتى بالدرجة (300) مئوية تكون السرعة بيئة جدا يمكن تسريع التفاعل باضافة وسيط مناسب ( رغوة البلاتين مثلا) يزيد من سرعة التفاعل دون الحصول على أي تاثير على التركيب عند التوازن
1-و-التعريف العام لدرجة سير التفاعل او مردود التفاعل :لقد عرفنا في الفصل الاول درجة سير التفاعل є في حالة خاصة الحالة التي تكون فيها المواد المتفاعلة ممزوجة بنسب ستكومترية من المناسب تعميم هذا التعريف , لناخذ التفاعل المتوازن و اذا كانت االمواد المتفاعلة ممزوجة بنسب ستكومترية لدينا
حيث m عدد موجب او كسر في الحالة العامة عندما تكون المواد المتفاعلة الممزوجة بنسب لا على التعين يكون لدينا
لنفرض بان A1 موجودة بكمية اقل من الكمية استكيومترية يعني m1<m2 من الممكن دائما تعريف عدد موجب N

فذا فرضنا عدد مولات مختلف المواد المتفاعلة في المزيج في اللحظة t فان تركيب المزيج في مختلف مراحل التفاعل يعطى ب

ان عدد مولات المواد المتفاعلة الناتجة او المختفية في لحظة ما t هو متناسب مع الامثال الستكيومترية الموافقة
لنقسم كل من طرفي العلاقة السابقة ىm1 ولنفرض ان درجة سير التفاعل
( او مردود التفاعل ) هي є(t) في اللحظة t

اذن درجة سير التفاعل في اللحظة t هي معرفة بما يلي
-بنسبة عدد مولات المادة المتفاعلة (A2,A1) التي اختفت في اللحظة t على عدد مولات نفس المادة التي ستختفي فيما لوكان التفاعل تاما
-او بنسبةعدد مولات المادة الناتجة (A3,A4) التي ظهرت في اللحظة t على عدد مولات نفس المادة التي ستظهر فيما لو كان التفاعل تاما
من اجل تعريف درجة سير التفاعل لقد فرضنا حتى الان للتسهيل بان المزيج البدائي لا يحوي
الا وبالحقيقة يمكن التعميم على مزيج يحوي النسب المولية من المواد الناتجة اوالمتفاعلة
وتماشيا مع الإصلاح
في اغلب الاحيان نكتب المعادلتان السابقتان بشكل تفاضلي

ان فائدة معرفة درجة سير التفاعل هو انه يكفي معرفتها والتراكيز البدائية لتحديد باقي تراكيز مواد التفاعل في حالة التوازن
يمكن تلخيص ما سبق بالشكل التالي

اذا كانت نسب المواد المتفاعلة في البداية ستكيومترية فان m1=m2=m وان N=0
يعطى في اغلب الاحيان مردود التفاعل بالعلاقة
هذا التعريف هو اتفاق مع ماذكرناه و يمكن ان نكتب

ان العلاقة مشابهة لاحدى مساواة العلاقة درجة سير التفاغل
تمرين
بتفاعل الزوت مع الهيدروجين لتكيل النشادر احسب عد مولات مختلف الاجسام المتفاعلة عندما وفي الحالتين

الحل الطريقة الاولى

الطريقة الثانية يمكن تطبيق العلاقات VII-4

الدراسة الكيفية للتوازنات الكيميائية قانون لوشتاليه
يسمح قانون لوشتالية يحدد انزياح التوازن عندما تتغير احد مقادير الشدة : درجة الحرارة , الضغط والتركيب ( باضفة زيادة من احدى المواد المتفاعلة او من مادة غير فعالة )
نص هذا القانون هو التالي
*3
و العلاقات الترمودياميكية التي تدرس ازاحة التوازن كميا تحقق لحد كبير قانوتن لوشتالية , تطبيق القانون عند تغير احد مقادير الشدة
2-1-تاثير درجة الحرارة على التوازنليكن التفاعل

قانون فانت هوف حالة خاصة من قانون لوشتاليية ( قانون الاعتدال ) يؤدي ارتفاع درجة الحرارة الى ازاحة التوازن للجهة الماصة للحرارة ( أي نحو اليسار ) اما انخفاض درجة الحرارة فيؤدي الى ازاحة التوازن للجهة الناشرة للحرارة أي نحو اليمين في التفاعل المذكور
التفاعلات الناشرة للحرارة فكل انخفاض في درجة الحرارة يؤدي الى ازاحة التوازن نحو الجهة التي تعطي النواتج أي الجهة التي تعطي حرارة , ولكن انخفاض درجة الحرارة يؤدي الى انخفاض سرعة التفاعل ويزداد بذلك الزمن اللازم من اجل التفاعل , في هذه الحالة يجب اجراء التفاعل في تماس وسيط معين حتى نحصل على سرعة متوسطة في درجة منخفضة من الحرارة , من التفاعلات الناشرة للحرارة تفاعل اصطناع النشادر من الازوت والهيدروجين
التفاعلات الماصة للحرارة :فكل ارتفاع في درجة الحرارة يؤدي الى ازاحة التوازن لليسار أي الى الجهة التي يتم بها امتصاص الحرارة وبالتالي تشكل A,Bاذن يفضل اجراء التفاعل في درجة عالية من الحرارة , و عملية التبريد بعد توقف التفاعل تؤدي الى ازاحة التفاعل نحو الجهة المعاكسة
لذلك يجب التبريد بصورة مفاجئة حتى لا يتوفر الوقت الكافي من اجل حدوث التفاعل العكسي
ينتج مما سبق بان الاجسام التي تتشكل بواسطة تفاعل ماص للحرارة هي بحالة توازن كاذب في ادرجة العادية من الحرارة , مثلا تشكل اوكسيد الازوت من عناصره هو ماص جدا للحرارة

في درجة عالية من الحرارة يكون NO ثابتا لان التوازن مزاح نحو اليمين , وبالعكس في درجة منخفضة من الحرارة يكون التفاعل تقريبا تاما نحو اليسار , وفي الدرجة العادية من الخرارة , يجب ان لا يوجد اكسيد الازوت , ولكن في هذه الشروط تكون سرعة تفكك NO معدومة اذن يوجد في حالة توازن كاذب
التفاعلات الللاحرارية في هذه الحالة من البديهي ان لايتعلق التوازن بدرجة الحرارة
2-ب-تاثير الضغط على التوازن وفقا لقانون لوشتالييه ان كل تغير بالضغط يؤدي الى ازاحة التوازن الى الجهة المعاكسة لهذا التغير ندرس فيما يلي بعض التفاعلات
التفاعلات التي تحدث مع نقصان حجم الطور الغازي
ناخذ كمثال على هذا النوع من التفاعلات اصطناع النشادر
يحدث هذا التفاعل بالانتقال من اربعة حجموم جزئية الى حجمين جزئيين , اذن ان ارتفاع الضغط يؤدي الى ازاحة التوازن نحو نقصان الحجم من من الجل الغاء تاثير زيادة الضغط أي نحو اليمين
التفاعلات التي تحدث مع زيادة حجم الطور الغازي :في هذه الحالة ان انخفاض الضغط يؤدي الى ازاحة التوازن نحو زيادة الحجم أي نحو اليسار مثال تفكك النشادر
التفاعلات التي تحدث دون تغير في حجم الطور الغازي
ان التوازن لن يتاثر بتغير الضغط مثال
2-ج-تاثير التركيز على التوازن هنا ايضا يمكن بواسطة قانون الاعتدال تفسير تاثير التركيز على التوازن فاذا ازداد تركيز احدى ا المواد المتفاعلة ينزاح التوازن الى الجهة التي تختفي فيها هذه المادة وبالعكس اذا رفعنا من وسط التفاعل احدى المواد الناتجة فان التوازن ينزاح الى الجهة التي تظهر فيها هذه المادة
3- الدراسة الكمية للتوازنات الكيميائية( قانون فعل الكتلة )سندرس التوازنات الكيميائية بشكل كمي
3-أ-قانون فعل الكتلة وثابت التوازن الشروط العامة لحالات التوازن الثابت
- الشروط الخارجية ثابتة فلاتتغير حالة التوازن
-ينزاح التوازن بتغيير احدى الشروط الخارجية ويعود تلقائيا , عندما يزول التاثير الخارجي .
- يستقر التوازن عندما تتساوى سرعة التفاعل المباشر و العكسي
-يمكن ان يحصل التوازن من الجهتين المتعاكستين ( أي من اليسار الى اليمين او بالعكس )
تكون قيمة G صغرى في حالة التحولات التي تجري في ضغط ودرجة حرارة ثابتتين و قيمة A صغرى في العمليات التي تحدث في حجم ودرجة حرارة ثابتين
نستنتج الشروط الاساسية للتوازنات من الشروط العامة السابقة , و قانون فعل الكتلة تعبير عن هذه الشروط.علاقة بين اتجاهي التفاعل الكيميائي وتراكيز المواد المتفاعلة للمحاليل
للغازات بدلالة الضغوط بدلا عن التراكيز .
معادلة ثابت التوازن بالاعتماد على تساوي سرعة التفاعل المباشر و العكسي و سرعة التفاعل بدلالة التركيز,قانون فعل الكتلة يطبق على التفاعلات البسيطةفقط
تطبق الطريقة ترموديناميكية في الحالة العامة, مثال التفاعل الذي يحدث في درجة حرارة وضغط ثابتين و يمكن تطبيق قوانين الغاز الكامل على كل مواد التفاعل .
من اجل جملة ما يكون حيث Gi هي الطاقة الحرة لمول واحد من المركب i وni عدد مولات هذا المركب وفقا للعلاقة التي تعطى Gi حيث Pi الضغط الجزئي للمركب i وان تغير الطاقة الحرة لتفاعل ما يساوي الى مجموع قيم الطاقة الحرة للمواد الناتجة ناقص الطاقة الحرة للمواد الداخلة في التفاعل
حالة التوازن ان تغير الطاقة الحرة يساوي الصفر اذن يصبح الطرف الثاني من المعادلة مساويا الصفر ومنه نستنتج حيثKp ثابت ايضا في درجة ثابتة من الحرارة

(التغير النظامي للطاقة الحرة في درجة حرارة معينة) و قيمتها مقدارا ثابتا من اجل التفاعل المعتبر لان القيم النظامية لكمونات كل مركب من مركبات التفاعل غير متغيرة في هذه الشروط
مثال التفاعل الكيميائي الغازي والمتجانس الموادوامثلها الستكومترية لمواد التفاعل,r,q,d,b وبتطبيق علاقة ثابت التوازن بدلالة الضغوط الجزئية على التفاعل نجد
بدلالة الضغوط الجزئية لمواد التفاعل عند التوازن , يمكن كتابة العلاقة بعد تبديل الضغوط الجزئية بقيمتها من معادلة الغاز الكامل وحيث Ci تركيز الكب i مقدرا بالمول / ليتر نحصل على علاقة بدلالة التراكيز

وKpثابت التوازن بالنسبة الى الضغط ,
وان Kc Kp ثابت لا تتتعلق الا بدرجة الحرارة
واذا بدلن في العلاقة (الضغوط الجزئية بما يعادله بدلالة الكسور الجزيئية والضغط الكلي وذلك بتطبيق العلاقة Pi=XiP نحصل
حيث Kx ثابت التوازن بالنسبة للكسور الجزئية بما ان Kp لا يتعلق بالضغط من اجل الغازات الكاملة فمن البديهي بان Kx يتبع الضغط ماعدا عندما ∆n=0 اذن لا يكون Kx ثابتا الا عندما تتغير الكسور الجزئية تحت ضغط ثابت ودرجة حرارة ثابتة , في حالة ∆n=0 تتساوى قيم Kp,Kc,Kx, Kp=Kc=Kx
وبما ان مواد التفاعل تشكل طورا واحدا يمكن ان نكتب العلاقة (بدلالة عدد المولات
حيث ns هو عدد مولات المركب الحيادي غير الفعال الذي يمكن ان يوجد عرضيا في المجموعة
في حالة الغازات الحقيقية يستبدل الضغط الجزئي (Pi) بالفيغاستي (fi) حينئذ نكتب العلاقة في حالة الفاز الكامل تتساوى الفيغاستي والضغط الجزئي
ان علاقات مشبهة لعلاقة ثابت التوازن بالنسبة للتركيزيمكن ان تستنتج في حالة التفاعلات التي تحدث في امحاليل الممدة , اما في حالة المحاليل المركزة والغازات الحقيقية فيجب استبدال التركيز (Ci) بالفعالية (ai) حيث يعطى ثابت التوازن بالعلاقة:

والفعالية تساوي التركيز في حالة المحاليل الممددة
تدعى العلاقات السابقة بقانون فعل الكتلة وله اهمية كبرى في دراسة التوازنات الكيميائية حيث يبين العلاقة بين التراكيز وثابت التوازن .
مثال الهيدروجين واليود ليعطي يود الهيدروجين
المواد الاولية هي اليود والهيدروجين فان التفاعل يشكل يود الهيدروجين
وتتعلق سرعته بالضغوط الجزئية ل الهدروجين واليود في اللحظة صفر , فبقدر ما يسير التفاعل تنقص سرعته (ويزداد تركيزيود الهدروجين و زيادة سرعة التفاعل العكسي
تساوي سرعتي التفاعل المباشر والعكسي ويحصل التوازن واذا كانت المواد الاولية يود الهدروجين فيجري التفاعل نحو تشكيل الهدروجين واليود مما يؤدي الى نقصان سرعة التفاعل العكسي وزيادة سرعة التفاعل المباشرحتى تتساوى السرعتان وعندهايحصل التوازن
و عند التوازن في درجة ثابتة من الحرارة لايكون تركيب المزيج الغازي واحد مهما كانت التراكيز الاولية ثابت التوازن تعتمد على اعتبار d G=0 عند التوازن يبين الرسم تغير قيم G

للجملة المؤلفة من المواد المتفاعلة حيث ان نسبة جزيئاتاليود الى الهيدروجين تساوي 1:1 و المنحني يمر بنهاية صغرى في النقطة A التي توافق حالة التوازن الثابت ( في هذه النقطة ان تغير الطاقة الحرة يساوي الصفر ومن اجل كل نسبة اخرى ل HI فان التفاعل الذي يحدث تلقائيا في هذه الشروط لا يمكن ان يجري الا في الاتجاه الذي يقرب المجموعة من التركيب الموافق
للنقطة A ( لاحظ السهم الذي يشير الى هذا الاتجاه في الرسم)
من نتائج قانون فعل الكتلة الاكثر اهمية هي العلاقة التي توجد بين الضغوط الجزئية ( او التركيز ) لكل مواد التفاعل . عند التوازن لا يمكن تغير الضغط الجزئي ( او التركيز ) لاحدى مواد التفاعل دون حدوث تغير في الضغوط الجزئية ( او التراكيز ) لكل المواد الاخرى وذلك لكي يحافظ ثابت التوازن على قيمته البدائية في الشروط المعطاة ان هذه النتيجة هي على اتفاق مع قانون لوشتاليية الانف الذكر وتنطبق على التوازنات المتجانسة وغير المتجانسة
التوازنات الكيميائية المتجانسة
-تاثير زيادة احدى مواد التفاعل اذا اضفنا الى التفاعل التوازن بين (B,D,Q,R) في نفس الشروط كمية من الجسم B مثلا فيزداد ضغطه الجزئي ويصغر الكسر في العلاقة

مما يؤدي الى نقصان قيمة Kp وبما ان ثابت التوازن قيمة ثابتة في درجة حرارة ثابتة اذن لا بد ان ان ينزاح التوازن نحو اليمين فتزداد
تزداد الضغوط الجزئية في الطرف الثاني وينقض ضغط المادة المضافة ليقى قيمة ثابت التوان على قيمتها ومحافظة على قيمتها وفي حالة اضافةكمية من احد الجسمين Q,R فينزاح التوازن نحو اليسار لنفس السبب وباختصار في حالة توزن كيميائي ان زيادة احدى مواد التفاعل تؤدي الى ازاحة التوازن للجهة التي تنقص هذه المادة
مثال اذا ثبتنا درجة الحرارة عند 1000 كالفن لمزيج مؤلف من مول من H2O ومول من CO فقد يحصل التوازن التالي

ان درجة سير التفاعل عند التوازن a=0.545 أي ان 54.5% من الكمية البدائية ل CO قد تفاعلت , حين اضافة مول من H2O زيادة الى التوازن فان النسبة المئوية السابقة تكبر وتصبح 71.9% ( ازاحة التفاعل الى اليمين ) بينما عند اضافة مول من الهيدروجين H2 فان النسبة المئوية تنخفض الى 38.7% ( ازاحة التوازن الى اليمين )
تاثير نقصان احدى المواد المتفاعلة عندما تفصل من وسط التفاعل احدى نواتج التفاعل بواسطة التبخير او الترسيب او بواسطة احدى التفاعلات الثانوية , فان التوازن ينزاح كليا من اليسار الى اليمين (قانون بيرتولي )
-اضافة مادة حيادية ( غير فعالة ) مفعول التمديد :
ان اضافة مركب غير فعال الى وسط التفاعل في ضغط ودرجة حرارة ثابتتين لاتغير قيمة Ka العلاقة VII,22 ولكن تزيد قيمة n اذا n≠0∆ مهما كانت اشارة n∆ فمن السهل التحقق بان التوازن ينزاح للجهة التي يزداد فيها عدد المولات ( الجهة التي من اجلها n>0∆ نستنتج من ذلك بان مفعول ازاحة التوازن هو انقاص الكسر الجزيئي للمادة غير الفعالة المضافة
امثلة ليكن التوازن

تزداد كمية SO3 المتفككة بوجود الازوت لان التوازن ينزاح في حالة اضافة N2 الى الجهة التي تزيد عدد المولات ( من اليسار الى اليمين )
ليكن محلول مائي لكهرليت ضعيف , في حالة التمديد يزداد التفكك . هذه الخاصة هامة جدا في دراسة كيمياء المحاليل وتعرف تحت اسم قانون التمديد لاستوالد
اما اذا كان كان ∆n=0 فان عملية التمديد لا تؤدي الى اية ازاحة للتوازن مثال التفاعلين التالين

لا تتعلق درجة سير هذين التفاعلين عند التوازن بكمية الازوت المضافة تحت ضغط ثابت وفي درجة ثابتة من الحرارة .
التوازنات الكيميائية غير المتجانسة
-هناك بعض التفاعلات المتوازن تكون موادها ( المتفاعلة والناتجة ) في اكثر من طور , تدعى مثل هذه التوازنات بالتوازنات غير المتجانسة لنفرض في التفاعل

يمثل ضغط البخار المشبع للجسم B وهو ثابت في درجة ثابتة من الحرارة ولا يتعلق بكمية B
اذن يمكن ان نكتب
مثال

مثال 2- ليكن التفاعل التالي

فاذا اضفنا الى المجموعة احدى الطورين الصلبين (HNaCO3,Na2CO3) في ضغط ودرجة حرارة ثابتتين فن التوازن لم ينزاح لان
لم تتغير نتيجة هذه الاضافة وتبقى دائما مساوية للواحد ينتج عن ذلك بان تركيب اطور الغازي لم يتغير , بيينما اذا اضفنا كمية من احدى المركبين الغازيين CO2,H2O فان التوازن ينزاح نحو اليسار
4- معادلة التفاعل الكيميائي الثابت الدرجة تحت ضغط ثابت او حجم ثابت
اذا كان التفاعل يحدث في درجة ثابتة من الحرارة وضغط ثابت وكان من الممكن تطبيق معادلة الغاز الكامل على كل مواد التاعل نستطيع ان نكتب
الضغط الجزئي لمركب ما من مركبات التفاعل بالنسبة لتركيب اختياري للجملة المعطاة وفي حالة خاصة حالة التفاعل وفي الحالة العامة حالة المحاليل والغازات الحقيقية نستبدل الضغوط الجزئية بالفعاليات
معادلات فات هوف اومعادلات التفاعلات الكيميائية الثابتة الدرجة

التفاعلات في درجة حرارة و حجم ثابتين فنحصل على علاقات معبرة عن تغير طاقة هلمهولتز A وهكذا عندما نعبر عن تركيب جملة بالتركيز نحصل على العلاقة التالية التي تطبق على المحاليل الممددة والغازات الكاملة :
واذا كان قانون الغازات الكاملة لايطبق على مواد التفاعل تستبدل في العلاقة الضغوط الجزئية بالفيغاستي وKpب Kr وفي حالة الغازات الحقيقة والمحاليل غير الممددة تستبدل في العلاقة التراكيز بالفعاليات وKcب Ka
نستنتج مما سبق بانه في درجة ثابتة من الحرارة وتحت ضغط ثابت او قفي درجة ثابتة من الحرارة وفي حجم ثابت , كل تفاعل لايمكن ان يحدث تلقائيا الا في الاتجاه الموافق لنقصان طاقة جيبس ∆G<0 بواسطة المعادلتين السابقتين يمكن حساب ∆G او∆A من اجل تفاعل ما تركيبه معين ويمكن تحديد الى أي جه وحتى أي حد يمكن للتفاعل ان يحدث في الشروط المعتبرة
5-تأثير الضغط على ثابت التوازن
ان ثابتي التوازن Kc,Kp مستقلان عن الضغط في حالة الغازات الكاملة ولكن هذا لا يطبق على Kx الذي يساوي حسب العلاقة VII,21
حيث ΔV هو تغير الحجم عندما يفرض التافعل الذي يحدث في الدرجة T من الحرارة وتحت الضغط P تاما وفي حالة التفاعل VII,17

اثناء التفاعل العدد الكلي لجزيئات المجموعة الغازية ثابتا أي Δn=0 يكون
Kc=Kp=Kx في حالة الغازات الكاملة حينئذ لا يتبع وضع التوازن الضغط الكلي اما اذا كانت Δn≠0 فيتبع Kx الضغط العلاقة VII.21 فاذا كان العدد الكلي للجزيئات ينقص Δn<0
وبالتالي الحجم فان Kx تزداد عندما يزداد الضغط واذا كان V,n تزدادان فان Δn<0 فان Kx
تنقص مع زيادة الضغط ومن بين التفاعلات التي من اجلها Δn≠0 نذكر مثلا تفاعلات تفكك وتفاعلات التركيب
تمرين ليكن لتوازن التالي
احسب ثابت التوازن Kx في الدرجة T=300K ,JPJ HGQY’ P=0.5atm مع العلم انه في نفس الدرجة من الحرارة وتحت الضغط p=1atm

6- العلاقة بين درجة الحرارة وثابت التوازن
لنفاضل المعادلة VII,29 بالنسبة الى T مع الاخذ بعين الاعتبار ان الضغوط الجزئية معطاة ولا تتعلق بدرجة الحرارة
تعبر هذه المعادلات عن العلاقة بين تغير ثابت التوازن Kp من جهة ودرجة الحرارة والمفعول الحراري تحت ضغط ثابت من جهة اخرى , وتطبق على التفاعلات التي تجري تحت ضغط ثابت , تدعى هذه المعادلة بمعادلة التفاعل ثابت الضغط isobare
وكذلك التفاعلات التي تحدث في حجم ثابت نجد بنفس الطريقة العلاقة المشابهة

VII-36 هي العلاقة التي تربط تغير ثابن التوازن مع درجة الحرارة والمفعول الحراري في حجم ثابت , تدعى هذه المعادلة بمعادلة التفاعل الثابت الحجم ايزونهور
ونجد ان العلاقتين VII-35,VII-36 نجدهما تعبيرا كميا لقانون ازاحة التوازن الذي يقول بان ارتفاع درجة الحرارة يؤدي الى الى ازاحة التوازن للجهة الماصة للحرارة
ليكن لدينا تفاعل اصطناع النشادر

ان التفاعل المباشر ( أي من اليسار الى اليمين) ناشر للحرارة اي

ثابت التوازن ينقص عند ارتفاع درجة الحرارة أي نسبة النشادر تنقص وان التوازن ينزاح نحو اليسار الجهة الماصة للحرارة
اذا كانت العلاقة بين T,ΔH معروفة لامكن مكاتملة هذه المعادلة , في ابسط الحالات يمكن اعتبار ,ΔHمستقلة عن T أي اعتبار ΔGp=0 يكون هذا الاعتبار صحيحا في مجال صغير من درجات الحرارة في هذه الحالة يعطى تكامل العلاقة

اذا فرضنا في العلاقة ان لايتبعان درجة الحرارة تكون العلاقتان
متوافقتين حيئذ
واذا كان مجهولا يمكن تعيين قيمةB-ثابت التكامل- بعد معرفة قيمتي Kp,ΔH في درجة معينة من الحرارة , يمكن ايضا تعيين B بالاضافة الى ΔH فيما لو كان مجهولا بعد معرفة معرفة قيمتين ل Kp في درجتين مختلفتين من الحرارة حيث نحصل على معادلتين بمجهولين اما اذا كنا نعرف ΔH وقيمة K1p في درجة حرارة معينة T1 فيمكن حساب K2p في الدرجة T2 باجراء تكامل المعادلة
نستطيع من معرفة قيمة Kp في عدة درجات حرارة ان نعين B,ΔH وذلك برسم المنحني لالبياني الممثل لتغير ln Kp بدلالة T\1 كما في الرسم

تغير لوغاريتم ثابت التوازن بدلالة مقلوب درجة الحرارة
التفاعلات التي تحدث في حجم ثابت فيمكن ان نستنتج علاقة مشابهة للعلاقة باعتبار ثابت توازن التركيز لقد اعتبرنا في تكامل المعادلة السابقة لثابت التوازن مع الضغط بان ΔH ثابتة في مجال صغير من درجات الحرارة ولكن بعض الحالات يكون هذا المجال كبيرا وعندها لم يعد بالامكان اعتبار ΔH ثابتة في هذه الحالة ومن اجل حل التكامل السابق الذكر يجب التعبير عن ΔH بدلالة درجة الحرارة . اذا كانت قيمة ΔH معرفة في درجة حرارة معينة من الحرارة T0 نحصل على تامكل العلاقة السابقة بين (T,T0 )
وعلى اعتبار ΔCp لا تتغير مع درجة الحرارة في المجال المحدد لنعوض الان بقيمتها ونكامل

اما اذا كان ΔCp غير ثابت في المجال المحدد من درجات الحرارة فلدينا
وفي هذه الحالة يجب التعويض عن ΔCp بدلالة درجة الحرارة فنحصل بذلك على بدلالة T ونحصل على العلاقة
حيث I ثابت التكامل , يمكن تعيين هذا الثابت اذا كنا نعرف قيمة Kp في درجة معينة من الحرارة اما تجريبا اما بالحساب ابتداء من
ملاحظة بما ان اتغير الانتالبية لا يتبع الضغط في حالة الغازات الكاملة يمكن ان نعبر في كل العلاقات السابقة عن أي الانتالبية النظامية للتفاعل
تمرين : ماهو ثابت التوازن Ka في الدرجة 700K للتفاعل التالي
الحل

تمرين

1-اكتب من اجل هذا التفاعل العلاقة التي تعطي بدلالة درجة الحرارة واحسب ΔH في الدرجة 1000 مئوية
2-اكتب العلاقة التي تعطي Kp بدلالة درجة الحرارة واحسب Kp في الدرجة 1000 كالفن مع العلم ان

الحل
1-ان تغير ΔH بالنسبة الى درجة الحرارة يعطى بالعلاقة
ب- اما من اجل ايجادKp=f(t) نبدل بالعلاقة ΔHTبدلالة T ثم نكامل

نظريت نرنست
ان معادلات التفاعلات تحت ضغط ثابت وفي حجم ثابت

تحد العلاقة بين تغير ثابت التوازن ودرجة الحرارة والمفعول الحراري ولكنها لا تسمح من ايجاد ثابت التوازن في درجة معينة من الحرارة , لانه اثناء تكامل هذه المعادلات يظهر ثابت يعرف بثابت التكامل لا يمكن تعينه الا عند معرفة قيمة ثابت التوازن في درجة ما من الحرارة . تسمح نظرية نرنست من الاسغناء عن هذا الثابت و ايجاد ثابت التوازن في درجة معينة من الحرارة بالاعتماد على المقادير الحرية المعطاة ( المفعول الحراري والسعة الحرارية لمواد التفاعل )من قيم المفاعيل الحرارية ∆G,∆A للتفاعلات التي تحدث في الجمل المكثفة وفي درجات مختلفة من الحرارة , انه في الدرجات المنخفضة والمجاورة للصفر المطلق تتقارب قيم المفاعيل الحرارية وطاقة جيبس وطاقة هلمهولتز (الرسم 22) , ويزداد التقارب كلما انخفضت درجة الحرارة اكثر فاكثر وعند درجة الصفر المطلق او الدرجات المجاورة له ينطبق المنحنيان على بعضهما البعض و مماسهما المشترك موازيا الى محور درجات الحرارة

تغير ∆G,∆H بدلالة درجات الحرارة في مجال من درجات الحرارة المنخفضة جدا
. رياضيا يمكن صياغة ة نرنست بالمعادلة

هذا يسمح من الاستغناء عن ثابت التكامل , السعة الحرارية لكل المواد تصبح صغيرة جدا بجوار الصفر المطلق لايمكن الوصول الى هذه الدرجة تم الوصول الى درجات مجاورة للصفر المطلق 0.0001 كالفن و التفاعلات التي تحدث بجوار الصفر المطلق لا يحصل فيها تغير بالانتروبية أي ∆S=0 وبصورة عامة يمكن القول بان انتروبية مواد التفاعل في الجمل المكثفة وفي الدرجة صفر مطلق هي معدومة أي :
يمكن ان نصيغ هذه الفكرة كما يلي
ان انتروبية بللورة منتظمة لعنصر ما او لمركب هي معدومة في الصفر المطلق واكبر من الصفر من اجل كل الحالات الاخرى لهذه المادة ( المبدا الثالث في الترموديناميك )
تعبر العلاقة الرياضية لنظرية نرنست عن نتيجة بلانك 1913 وتزداد اهميتها مع تقدم علم الترموديناميك
8- حساب التوازنات الكيميائية – طاقة جيبس التشكيلية
تحديد توازن تفاعل كيميائي رياضيا دون اللجوء الى طرق تجريبية معقدة ومكلفة هي من النتائج الهامة في الترموديناميك الحديث . وهكذا توجد مجموعة من الطرق الصناعية القائمة على النتائج الرياضية مثال صناعة الامونياك والميتانول والتعدين ولقد ساعد ت الطرق الحسابية على تطور الصناعة البترولية ( الكاوتشوك الصناعي ...الخ)
ان المعادلات تساعد على اجراء مثل هذه الحسبات فثابت التوازن مثلا يحدد في اغلب الاحيان بواسطة طاقة جيبس وطاقة هلموهلتز , من اجل تحديد هذا الثابت نرى من المفيد تقسيم الموضوع الى قسمين
1-يحدد تغير طاقة جيبس وبالتالي ثابت التوازن من اجل التفاعل الذي يحدث في الشروط النظامية
2-تحسب قيم المقادير الترموديناميكية بالنسبة الى الشروط المعتبرة , تؤخذ عادة الحالة النظامية الحالة التي تكون فيها كل من الضغوط الجزئية ( او الفبغاستي) مساويا الى جو واحد او بصورة ادق عندما فعالية كل مركب تساوي الواحدة وفي حال الجمل المكثفة السائلة او الصلبة يجب ان يكون الضغط المطبق عليها مساويا جو واحد . في هذه الشروط يمكن كتابة معادلات التفاعلات الثابتة الدرجة

تربط هاتين العلاقتين مباشرة ثابت التوازن بتغير طاقة جيبس وطاقة هلمهولتز وهما صحيحتان مهما كانت درجة الحرارة
ان تغير طاقة جيبس ∆G لتفاعل كيميائي يساوي الى الفرق بين قيم طاقة جيبس للمواد الناتجة والداخلة بالتفاعل :

طاقة جيبس لمواد التفاعل
هذه القيم هي مع ذلك غير معروفة لذلك من الافضل التعبير عن تغير طاقة جيبس من اجل تفاعل ما بدلالة طاقة جيبس التشكيلية ΔGf مثلا , ان طاقة جيبس التشكيلية لمركب ما تساوي الى تغير هذه الطاقة من اجل تفاعل تشكل مول منه ابتداء من عناصره الاولية . نعرف هذه الطاقة بطاقة جيبس الحرة التشكيلية , يمكن دائما التعبير عن تغير G من اجل كل تفاعل ما بدلالة طاقة جيبس التشكيلية لمواد التفاعل :

تمرين التفاعل التالي في الدرجة 25C ( في الحالات النظامية)

الحل بعد معرفة ΔG0 يمكن حساب ثابت التوازن
الطرق غير المباشرة لحساب طاقة جيبس وثابت التوازن
لا يمكن حساب تغير طاقة جيبس لتفاعل ما بالاعتماد على المعادلة المواد الداخلة والناتجةنظرا لعدم معرفة قيم طاقة جيبس التشكلية النظامية لبعض مركبات التفاعل , لذلك نضطر للجوء الى طرق غير مباشرة وهي مقارنة التفاعل المعتبر مع تفاعلات اخرى معروفة وذلك بعملية جمع او ضرب التفاعل بعوامل موافقة مثلا ليكن التوازن :

يمكن الحصول على المعادلة( a) بطرح المعادلة (c) من المعادلة b وتسيم الناتج على 2
وتسمح العلاقة من ايجاد علاقة مباشرة بين ثوابت توازن التفاعلات المعتبرة فاذا بدلنا ΔG0 بما يساويها بدلالة ثابت التوازن نحصل على العلاقة

10 الطرق التجريبية لتحديد تغير طاقة جيبس
1-طريقة القياس المباشر لتوزن التفاعل أي تعيين تركيب المزيج التفاعل عند التوازن في الشروط المعطاة
2-طريقة قياس القوة المحركة الكهربائية لبيل غلفاني عكوسي الذي يحدث فيه اللتفاعل المعتبر في درجة ثابتة من الحرارة فنحصل مباشرة على قيمة ΔG
3- حساب ΔG ابتداء من المفعول الحراري وتغير الانتروبية التفاعل حسب المعادلة
4-و طريقة نرنست ومدرسته التي تستعمل الثوابت الكيميائية
11- تحديد التوازن الكيميائي ابتداء من الانتروبية النظامية وانتالبية تشكل مركبات التفاعل
ثابت التوازن يتحدد بواسطة تغير طاقة جيبس بالتعويض في العلاقات نكامل

وللحصول على قيمة دقيقة يفضل التعويض عن ΔCP في العلاقة بدلالة T أي ΔCP=f(T) ومن ثم يجرى التكامل
و تغير الانتروبية الموافق لتفاعل كيميائي يعطى بالعلاقة وهي صحيحة مها كانت درجة الحرارة . تعطي القيم مباشرة بالتعويض نحصل على العلاقة النهائية


تمرين احسب ΔG,T,logKp في الدرجة1500K من اجل التفاعل التالي

للاجسام في الحالة النظامية ف الدرجات1500K,1000K,500K
الميل الكيميائي
الميل الكيميائي تعبر عن استعداد المواد للتفاعل .تتفاعل مادة مع اخرى ليس بالمحبة العواطف الخاصة بالكئنات الذكية ولايمكن اسناد ذلك الى كائنات غير حية عديمة المعرفة والحساسية .
دراسة الميل الكيميائي باستخدام المفاعيل الحرارية ونظرية التوازنات الكيميائية فقبل و محاولات الى استخدام المفعول الحراري للتفاعلات لتحديد الميل الكيميائي. يعتبر الميل الكيميائي تابعا لكمية الحرارة المنشرة و التفاعلات الناشرة للحرارة هي فقط التي يمكن ان تحدث بصورة تلقائية لكن يوجد تفاعلات ماصة للحرارة . و تفاعلا عكوسا يحدث في الجهتين المتعاكستين وفقا لتراكيز مواد التفاعل .
وان التفاعلات الناشرة هي التي تحدث صحيح فقط عندما T=0 بتطبيق الطريقة الترموديناميكية في دراسة هذا الموضوع فانت هوف 1880 و امكانية حدوث تفاعل بشكل تلقائي تتعلق بالمفعول الحراري بقدر ما تتعلق بتغير الانتروبية وتراكيز مواد التفاعل هذه الامكانية هي محدودة بالشروط العامة للعمليات التلقائية وبمعادلة التفاعل الثابت الدرجة .
من الممكن مقارنة مختلف التفاعلات الكيميائية من ناحية استعدادها للحدوث بصورة تلقائية تجري عادة مثل هذه المقارنة في الشروط التي توجد فيها كل مركبات التفاعل بحالاتها النظامية يعني عندما تكون سائلة نقية او صلبة نقية تحت الضغط P=1atm او عندما تكون بشكل محاليل او بالحالة الغازية بحيث ان لكل منها فعالية مساوية للواحدة .يمكن القبول في حالة الغزات الخاضعة الى ضغوط مرتفعة قليلا بان هذا الشرط a=1 يوافق الحالة التي يكون فيها الضغط الجزئي لكل مركب مساويا الى 1atm
مثلا من اجل التفاعل مادتين A,Bيفرض هذا الشرط ان :
نجد

وفي الحالة العامة نحصل على علاقات مشابهة معبرة عن ثابت التوازن Kr,Ka
من المناسب جذب الانتباه بانه ليس الضغط الكلي للجملة الذي يساويي الى 1atm ولكن الضغط الجزئي لكل مركب من مركبات التفاعل وانه يمكن ان يختلف الضغط الكلي من تفاعل الى احر ويساوي( مقدرا بالضغط الجوي ) الى مجموع ضغوط مواد التفاعل . يساوي مثلا في حالة اصطناع النشادر الى 4 ضغط جوي
وبواسطة المعادلة

بشرط ان يكون تركيز كل مركب من مركبات التفاعل ( او بصورة عامة الفعالية) مساوية الواحدة
تقدم طاقة جيبس المعروفة بالكمون الكيميائي مقياسا صحيحا للميل الكيميائي في درجة ثابتة من الحرارة وتحت ضغط ثابت , فعندما من اجل تفاعل كيميائي G=0∆ فانه ولا أي تحول او تفاعل في درجة من الحرارة وضغط ثابتين تسمح من الحصول على عمل حقيقي , هذا يعني بان المجموعة في حالة توازن وعندما G>0∆ من اجل تفاعل ما يجب تقديم عمل حقيقي الى المجموعة حتى يتمكن التفاعل من الحدوث والا فلم يحدث اما اذا كان G<0∆ فيمكن ان ان يحدث التفاعل تلقائيا وان يتنتج عملا نافعا . يكون هذا العمل هاما بقدر ما يكون التفاعل بعيدا عن حالة التوازن . لهذا السبب نسمي في اغلب الاحيان (G∆ -) بالقوة المحركة للتفاعل, نستنتج من قانون التوازن بان هذه القوة تتبع تراكيز الاجسام الداخلة والناتجة من التفاعل وتتبع ايضا تركيبها الكيميائي ودرجة الحرارة والضغط التي تحدد الكمون الكيميائي لمول من المواد المتفاعلة والناتجة .
اذا اخذنا تفاعلا كيميائيا بدرجة ثابتة من الحرارة نلاحظ بان
(G∆ -) يساوي الى مجموع حدين الحد الاول (H∆ -) ويشمل حرارة التفاعل تحت ضغط ثابت والحد الثاني S∆T ويمثل حرارة التفاعل فيما لو كان عكوسا . ان الفرق بينهما يساوي الى الجزء من حرارة التفاعل الذي يمكن ان يتحول الى عمل نافع , يعني الحرارة الكلية ناقص الحرارة المفيدة ( او غير المستعملة )
واذا اعتبرنا تفاعلا في درجة من الحرارة وحجم ثابتين يجب ان نطبق معادلة تناقص الطاقة النافعة
من اجل قياس الميل الكيميائي للمواد المتفاعلة او القوة المحركة للتفاعل
الان يبدو بديهيا السبب الذي من اجله ان مبدا بيرتولي(الاعتماد على الحرارة المنتشرة) غير صحيح وذلك لانه لم ياخذ بعين الاعتبار الا لاحد حدي (G∆ -) فقد يعتبر (H∆ -) ويهمل(S∆ T) ينقص هذا المقدار بانخفاض درجة الحرارة ويصبح صغيرا جدا بجوار درجة الصفر المطلق . اذن في هذه الشروط أي في درجة الصفر المطلق وفي جوارها يكون هذا مبدا صحيحا وبالعكس يزداد بسرعة المقدار (S∆ T) بارتفاع درجة الحرارة
ان S∆ لا يتغير كثيرا عندما ترتفع درجة الحرارة ولكن بما انه مضروب في T التي تزداد فقد يصبح المقدار S∆ T كبيرا . ان تغيرات الانتروبية هي اكثر اهمية بالقيمة المطلقة في حالة التفاعلات التي يصاحبها تغير محسوس بحجم النواتج الغازية بالدرجة الاولى وانتشار او امتصاص الغازات وبالعكس في حالة التفاعلات التي تكون فيها المواد بالحالة البلورية لا يكون S∆ كبيرا , بصورة عامة ان S∆ صغير في حالة التفاعلات الغازية المتجانسة التي تحدث دون تغبر بعدد جزيئاتها وبشكل خاص اذا كانت المواد الناتجة مشابهة للمواد الداخلة بالتفاعل من ناحية بنيتها الجزيئية . يمكن ان نستنتج من العلاقتين العلاقة التالية

التي تشير مباشرة الى تاثير تغير الانتروبية على ثوابت التوازن التفاعلات الكيميائية فبقدر ما يمكن ان يحدث التفاعل في الاتجاه المباشر → بقدر مايكون ثابت التوازن كبيرا أي بقدر ما يكون تناقص الانتالبية ( او الطاقة الداخلية ) وتزايد الانتروبية هاما . وتبين بوضوح هذه العلاقة بانه عندما ترتفع درجة الحرارة ينقص المقدار -∆H/T ويصبح مهملا في الدرجات المرتفعة جدا من الحرارة ( عدة الالاف ) , وبالعكس يصبح كبيرا جدا بالقيمة المطلقة في الدرجات المنخفضة من الحرارة ويحدد بصورة رئيسية حالة التوازن .
اذا كانت القوة المحركة لتفاعل ( القيمة المطلقة ل (G∆ -) مرتفعة فهذا لا يعني بان التفاعل يحدث في أي شروط كانت لناخذ على سبيل المثال بالونا ملانا بمزيج من الاوكسجين والهيدروجين ان تغير طاقة جيبس في الدرجة 298K من الجل التفاعل
يساوي الى -54640 حريرة بالرغم ان القيمة المطلقة (G∆ -) مرتفعة فان المزيج المتفاعل يمكن ان يحفظ عدة سنوات دون ان تنتج كمية معتبرة من بخار الماء , اذا بعد عشر سنوات اضفنا للمزيج المتفاعل قطعة صغيرة من رغوة البلاتين كوسيط فان التفاعل يحدث بشكل انفجار , نستنتج من ذلك ان الميل الكيميائي لحدوت التفاعل بين H2,O2 موجود بالحقيقة ولكن السرعة التي يسير بها نحو التوازن تتعلق بعوامل اضافية مختلفة
مسائل لى الفصل السابع
1-اكتب قانون فعل الكتلة من اجل التوازنات التالية

مسلة2- تبلغ قيمة ثابت التوازن التالي

هل تفكك N2O4 ماص ام ناشر للحرارة علل ذلك ما هو اثر زيادة الضغط على هذا التفكك
3- لدينا وعاء حجمه 3 ليتر اجرينا فيه التفاعل المتوازن التالي

فاذا كان نركيب المزيج الغازي عند التوازن كما يلي
(A)=4mol/L, (B)=2mol/L, (C)=1mol/L, (D)=1mol/L
احسب قيمة ثابت التوازن
مسالة 4- ليكن فيدرجة عالية من الحرارة التوازن التالي
فاذا كانت التراكيز الموجودة تجريبيا معبرا عنها بالمول /ليتر هي :

تحقق من قانون فعل الكتلة واخسب ثابت التوازن
5-ليكن في الدرجة 600 مئوية التوازن التالي
1-اكتب قانون فعل الكتلة مستخدما التراكيز ثم الضغوط الجزئية
2 اذا علمت ان Kc=360 احسب Kp
3-يستخدم هذا التفاعل من اجل الحصول على NO هل من المفيد اجراء التفاعل تحت ضغط مرتفع
6- لقد تبين تجريبيا في الدرجة 400 مئوية بان تراكيز الاجسام الداخلة يالتوازن التالي
H2+I2=2HI هي
H2=0.000862 mol/L , I2=0.00263 , HI= 0.0102
احسب ثابت التوازن
7-مزجنا جزيئا غراميا من الهيدروجين مع جزيئين غراميين من اليود وثلاث جزيئات غرامية من يود الهيدروجين في وعاء سعته لتر واحد ماذا تصبح تراكيز هذه المواد بعد حصول التوازن في الدرجة 490 مئوية علما بان قيمة ثابت التوازن
H2+I2=2HI هي تساوي 49.5 في تلك الدرجة

الفصل-8
توازنات الاطوار
الشروط العامة لتوازنات الاطوار
قوانين التوازن تنطبق على الجمل التي تحدث فيها تفاعلات كيميائية و على الجمل غير المتجانسة و لا تحدث فيها تفالات كيميائية بل انتقال من طور الى اخر .
توازن الاطوار : التوازن غير المتجانس المؤلف من جسم واحد او عدة اجسام قادرة على الانتقال من طور الى اخر دون حدوث تفاعل كيميائي مثال انتقال الماء من الحالة السائلة الى الحالة الغازية وبالعكس H2O(L)=H2O(g)
يحدث توازن الاطوار بين سائل وبخار او بين صلب وسائل او بين صلب وبخار او بين بخار وسائل وصلب معا , في شروط معينة من الضغط والحرارة وان أي تغير في هذه الشروط يؤدي الى انزياح التوازن بحيث يتحول قسم من احد الاطوار الى طور اخر , يرافق الانتقال من الطور الصلب الى الى الطور السائل ومن الطور السائل الى الطور الغازي زيادة في الانتروبية والانتالبية ( نطرا لامتصاص الحرارة )
تلقائية التحول تتعلق بقيمة تغير طاقة جيبس :ΔG=ΔH-TΔS
ΔH,ΔS موجبتان في حالة الانصهار والتبخر يوجد درجة من الحرارة يكون من اجلها ΔH=TΔS وبالتالي ΔG=0 في هذه الدرجة من الحرارة المعروفة بدرجة حرارة التوازن يحدث التوازن بين البخار وسائله ( او بين الصلب وسائله)
جزيئات السائل هي في حركة دائمة وتنتقل بعض الجزيئات باستمرار من الطور السائل الى الطور الغازي وتشكل بخارا فوق السائل و تعود بعض الجزيئات الغازية من الطور الغازي الى الطور السائل ان سرعة انطلاق الجزيئات من السائل الى البخار تتعلق بطبيعة السائل ( درجة تطايره) وبدرجة الحرارة , اما سرعة عودة الجزيئات الغازية الى الطور السائل فتتعلق بضغط البخار . عند التوازن بين السائل والبخار سرعة التبخر مساوية تماما الى سرعة التكاثف و البخار مشبع و ضغطه بضغط البخار المشبع او باختصار ضغط البخار يتعلق ضغط بخار سائل نقي بطبيعة السائل وبدرجة الحرارة فاذا رفعنا درجة الحرارة فان ضغط بخار السائل يزداد حتى تصل الى الى درجة يتساوى فيها هذا الضغط مع الضغط الجوي حيئذ يبدا السائل بالغليان تدعى هذه الدرجة بدرجة حرارة الغليان النظامية .
للاجسام الصلبة ايضا ضغط بخار يتعلق بدرجة الحرارة وبطبيعة الجسم تحول الجسم من الحالة الصلبة الى الحالة الغازية بالتصعد .
هذة في حالة الجسم النقي وفي حالة المحلول لناخذ محلولا مؤلفا من عدة حلالات ومحلات قابلة للتبخر . عند توازن المحلول مع بخاره في درجة معينة من الحرارة يوافق كل مركب المحلول ضغط بخار يعرف بالضغط الجزئي للبخار المشبع . فضلا عن درجة الحرارة يتعلق الضغط الجزئي للبخار المشبع لجسم ما بتركيب المحلول ( بتركيز الجسم المعتبر وبطبيعته وبتراكيز الاجسام الاخرى ) و ضغط البخار المشبع للمحلول ( كما في حالة الجسم النقي ) لايتعلق الا بدرجة الحرارة , وفي درجة معينة من الحرارة ان هذا الضغط ثابت ولا يتبع بكمية المحلول او البخار بينما يوافق الضغط الجزئي للبخار المشبع تركيزا معينا من البخار بحيث ان سرعة تكاثف الجسم تساوي سرعة تبخره.
درسنا التوازن بين طور مكثف وطور غازي
التوازن بين طورين مكثفين. ان شرط التوازن في هذه الحالة هوتساوي الضغوط الجزئية للابخرة المشبعة من اجل كل مركب من المركبات المعطاة فوق الطورين .
نوضح بالامثلة :
توازن الجليد و الماء في الدرجة صفر مئوية و الضغط الجوي حيث يتساوى ضغط بخار الماء المشبع فوق الجليد والماء .
توازن الجليد و محلول مائي لاحد الاملاح في درجة حرارة معينة عندما يتساوى ضغط البخار الماء المشبع فوق الجليد الضغط فوق المحلول المعطى . وهذه الدرجة اقل من الصفر
لان ضغط البخار فوق المحلول دائما اقل من الضغط فوق الماء النقي .
تحت ناقوس من الزجاج وعاء من الجليد ووعاء محلول مائي ممدد لملح

ونثبت درجة الحرارة اقل من الصفر ولنسحب الهواء من الناقوس. يتبخر الماء من المحلول ومن الجليد ويستمر التبخر ما دام تركيز بخار الماء لم يصل الى قيمة التوازن اي ضغط البخار المشبع بما ان المحلول اخذ بتركيز اختياري اذن يكون احتمال تساوي ضغط البخار المشبع فوق المحلول وفوق الجليد ( في درجة الحرارة المعتبرة ) قليلا جدا
ولنفرض ضغط بخار الماء المشبع فوق المحلول اقل منه فوق الجليد . و البخار المشبع بالنسبة للجليد هو فوق مشبع بالنسبة للمحلول فيتكاثف فيه جزئياو نتيجة التكاثف لم يعد هذا البخار مشبعا بالنسبة للجليد يتبخر قسم من الجليد حتى يصبح البخار من جديد فوق مشبع بالنسبة للمحلول فيتكاثف قسم منه في المحلول وهكذا تستمر هذه العمليات
التي تؤدي بدورها الى زيادة تمديد المحلول بالماء وزيادة ضغط البخار المشبع للمحلول حتى يصبح مساويا الى ضغط البخار المشبع فوق الجليد . ويحصل التوازن بين البخار والمحلول وبين البخار والجليد ويكون الجليد والمحلول في الحالة الموافقة لتوازنهما و اذا اضفنا قطعة من الجليد الى المحلول , دون تغيير درجة الحرارة لا يحصل تغير في تركيز المحلول ايالجليد والمحلول في حالة توازن . ان حالة التوازن بين الجليد والمحلول هي محدودة بتساوي ضغط البخار الماء المشبع فوقهما .
برهان شروط توازن جملة مؤلفة من عدة اطوار بالاعتماد على القوانين الترموديناميكية.
-التوازن الحراري يجب ان تكون درجات الحرارة كل الاطوار متساوية والا فستنتقل الحرارة من طور الى اخر البرهان علاقة-1-
-التوازن الميكانيكي انه من الضروري ان تكون ضغوط كل الاطوار متساوية والا فسيزداد حجم طور على حساب الاخر . يمكن ان نبرهن على هذا الشرط بانه ابتداء من شرط التوازن في حجم كلي ثابت ودرجة حرارة ثابتة يكون dA=0 لنفرض بان زيادة في الحجم dV طرات على احدى الطورين على حساب الاخر البرهان علاقة-2-
-التوازن الكيميائي . لنعتبر المجموعة المؤلفة من الطورين α,β في درجة حرارة وضغط ثابتين ولنرمز n i,α ,ni,β لعد مولات المركب i في الطورين α,, β على الترتيب ان شرط التوازن هو dG=0 او لنفرض بانه تحدث ظاهرة ينتقل اثناءها dni مول من المركب i من الطور α,الى الطور β هذة الظاهرة يمكن ان تكون تفاعلا كيميائيا او تغيرا بالحالة الفيزيائية تصبح حيئذ المعادلة (بعد الاخذ بعين الاعتبار للمعادلة (على الشكل التالي علاقة-3-

هذا هو الشرط العام للتوازن من اجل انتقال كمية معينة من مركب ما من طور الى اخر بما فيه التوازن الكيميائي بين الاطوار من اجل كل مركب i من المجموعة يجب ان تكون قيم الكمون الكيميائي متساوية في الطورين بالاضافة الى تساوي الضغط ودرجة الحرارة .
2- قاعدة الاطوار تدرس الجمل المتوازنة و العلاقة بين عدد الاطواروعدد المركبات المستقلة وعدد درجات الحرية . نعرف فيما يلي الطور والمركبات المستقلة ودرجات الحرية .
الطور
ان الطور هو كل جزء من المجموعة له تركيب كيميائي واحد ومتجانس وله نفس الصفات الفيزيائية في جميع نقاطه ومنفصل عن سائر الأطوار الاخرى المؤلفة للجملة بسطح واحد او عدة سطوح تشكل حدود متميزة . مثال الماء السائل هو عبارة عن طور وبخاره عبارة عن طور اخر . ان الاجسام الصلبة والسوائل يمكن ان تشكل اكثر من طور , الغازات تشكل طورا واحدا لانها قابلة للامتزاج باي نسبة يرمز لعد الاطوار المؤلفة للجملة بالرمز Ф
المركبات المستقلة
تركيب جملة بدلالة المركبات التي توجد فيها واصغر عدد من المركبات الكيميائية المختلفة الضرورية من اجل تعيين تركيب كل طور من المجموعة باسم المركبات المستقلة , فاذا علمنا من اجل كل طور تراكيز المركبات المستقلة يمكن حيئذ ان نعين بدون صعوبة تراكيز المواد الاخرى الداخلة في كل طور من المجموعة . يرمز لعد المركبات المستقلة بالرمز Ci وهو مختلف عن عدد المركبات الكلية Ct في حالة وجود تفاعلات كيميائية متوازنة
مثال-1-اليود والهيدروجين ويود الهيدروجين يوجود تفاعل كيميائي متوازن واحد يكون Ci=Ct-1 بعد معرفة تركيز مركبين من المركبات في التفاعل يمكن معرفة تركيز المركب الثالث بواسطة علاقة التوازن
مثال 2-: جملة مؤلفة من ثلاث مركبات
حالة كربونات الكالسيوم يوجد ثلاثة اطوار : طورا غازيا وطورين صلبين(نحن اذن بحاجة الى معرفة مركبين مستقلين من اجل تحديد تركيب الاطوار الثلاث .

واذا كان يوجد في المجموعة تفاعلان كيميائيان متوازنان فان Ci=Ct-2 وبصورة عامة فان عدد المركبات المستقلة يساوي الى عدد المركبات الكلية ناقص عدد علاقات التوازن الداخلة في المجموعة أي Ci=Ct-x
حيث x تمثل عدد التوازنات الكيميائية او اصغر عدد من التوازنات الكافية لتحديد كل التفاعلات الكيميائية المتوازنة في المجموعة .
يمكن ان يوجد بالاضافة الى علاقات التوازن الكيميائي أي ثوابت التوازن علاقات اخرى بين تراكيز مركبات المجموعة وذلك بالاستناد الى الشروط البدائية مثلا في حالة التفاعل المتوازن السابق اذا سخنا في البداية CaCO3 النقية فان عدد مولات CO2 الناتجة في كل لحظة يساوي دائما الى عدد مولات CaO الناتجة اذن Ci=Ct-2=1
لانه يكفي معرفة تركيز جسم واحد لا على التعيين حتى تعرف تركيز الجسمين الاخرين
مثال تفكك الماء النقي في درجة عالية من الحرارة لذلك فان عدد المركبات المستقلة واحد
( عدد العلاقات يساوي 2 : ثابت التوازن والعلاقة بين الضغوط الجزئية )

ولكن اذا اضفنا الى هذه المجموعة غاز الهيدروجين مثلا يصبح حيئذ Ci=3-1=2 لان العلاقة بين الضغوط الجزئية لم تعد محققة .
واذا كانت المجموعة تحوي على شوارد فهناك علاقة الاعتدال الكهربائي التي تتم بين تراكيز الشوارد الموجبة والسالبة في كل طور من اطوار المجموعة في الحالة العامة يمكن ان نكتب

حيث x هو عدد التفاعلات الكيميائية المستقلة المتوازنة و x/ هو عدد العلاقات بين التراكيز وهي العلاقات الناتجة عن الشروط البدائية وعن شروط الاعتدال الكهربائي .
عند غياب التفاعلات الكيميائية والعلاقات بين التراكيز في جملة ما يكون عدد المركبات المستقلة مساويا عدد المركبات الكلية أي Ci=Ct
في مثل هذه الجمل يمكن ان نستعمل عبارة المركبات فقط دون الاشارة الى مستقلة او كلية على اعتبار انها واحدة ويرمز لها بالرمز C في علاقة قاعدة الاطوار التي سنستنتجها بعد قيلي اننا سنستعمل الحرف C حتى في الجمل التي يحدث فيها تفاعلات كيميائية متوازنة ولكنه بعني ضمنا المركبات المستقلة .
درجات الحرية
لنحدد جملة ما انه من الضروري الاشارة الى قيم عدد المقادير التي نختارها من بين توابع الحالة الخاصة بالمجموعة مثال الضغط ودرجة الحرارة والطاقة الداخلية والانتروبية وتراكيز مختلف المركبات في الاطوار المختلفة ليس ضروريا الاشارة الى كل المقادير لانه يمكن من معرفة قسم منها تعيين القسم الاخر يجب مع ذلك على الاقل معرفة مقدار سعة والا فلا يمكن تحديد كتلة المجموعة وبالتالي لا يمكن التمييز بين جملة حاوية على طن من الماء واخرى تحتوي عدة نقاط
الخاصة الهامة لتوازنات الاطوار لا تتبع الكميات الحقيقية لكل الاطوار الموجودة في المجموعة , ضغط بخار الماء لا يتبع حجم الوعاء او كمية الماء السائل .
في دراسة توازنات الاطوار لا فائدة من الاخذ بعين الاعتبار لمقادير السعة التي تعبر عن الكتلة الكلية لكل طور ولكن يجب اعتبار مقادير الشدة كدرجة الحرارة والضغط والتراكيز . يمكن ان نغير بعض هذه المقادير بصورة مستقلة وتحديد قيم المقادير الاخرى بواسطة القيم المختارة للمقادير المستقلة وبواسطة الشروط الترموديناميكية للتوازن .
عدد درجات الحرية رمزها(V):اكبر عدد من المقادير الشدة التي يمكن تغيرها في حدود معينة وبصورة مستقلة الواحدة عن الاخرى دون تغير طبيعة او عدد اطوار المجموعة اويعرف باسم *4 . مثلا تحديد كتلة معينة من الغاز بمقدارين من المقادير الثلاثة : الضغط ودرجة الحرارة والكثافة , ان هذه المجموعة هي ثنائية درجة الحرية أي لها درجتين حريتين . وفي حالة جملة مؤلفة من الماء السائل وبخاره يكفي معرفة مقدار واحد حتى يمكن تحديد حالة المجموعة لانه في درجة معينة من الحرارة ان قيمة الضغط بخار الماء المتوازن مع السائل هي معروفة , مثل هذه المجموعة هي وحيدة درجة الحرية .
الان وبعد ان تعرفنا على كل من عدد الاطوار Φوعدد المركبات المستقلة C وعدد درجات الحرية V لنرى العلاقة التي تربطها فيما بينها . لتكن المجموعة مؤلفة من C مركب مستقل ومن Φ طورا . ان حالة كل طور محددة بدرجة حرارته وضغطه وتركيبه يعني بتراكيز المواد الداخلة فيه ( نعتبر بان حالة هذه المجموعة لاتخضع لاي قوة خارجية ). اذا فرضنا بان المجموعة كلها متوازنة فيكون لكل طور نفس درجة الحرارة والضغط, يمكن من اجل هذه الجمل ان نتوصل بواسطة طريقة ترموديناميكية بحتة دون ادخال فرضيات جديدة الى العلاقة التي تربط عد المركبات المستقلة C وعدد الاطوار Φ بعدد درجات الحرية الترموديناميكية V الثابتة لجملة متوازنة .
نص قاعدة الاطوار
*5 يساوي الى مساحة المستطيل المخطط تحت المنحني ان مساحة هذا المستطيل الغنصري هي f(u). du و مجموع الكسور يساوي الى الواحد فان مساحة السطح تحت المنحني البياني تساوي الواحد أي قيمة تكامل العلاقة بين ,u=-∞ u=+∞ تساوي الى الواحد هذا يساعد على حساب الثابت A

تعطي العلاقة الكسر من الجزيئات التي تقع مركبات سرعتها وفق السينات في المجال u+du, u و المقدار f(u).du يمثل احتمال كون مركبة السرعة جزيئة من الجزيئات الغاز وفق المحور السنات واقعة في المجال u+du, u وكذلك للمحورين الاخرين العينات والصادات
v+dv, v هو ايضا
ان احتمال كون سرعة الجزيئة ما تقع في المجال بالمركبة وتفاضلها يساوي الة جداء الاحتملات الثلاثة السابقة لنرمز الى هذا الاحتمال تمثل هذه العلاقة ايضا الكسر من الجزيئات التي تقغ سرعتها في المجال المحدد ب

هذا المجال يعين قيمة السرعة المطلقة وجهتها ايضا فالسرعة التي مركبتها
w.v,-u لا تقع في المجال , لنحسب الان الكسر من الجزيئات التي سرعاتها المطلقة
( بغض النظر عن الاتجاه) تقع في المجال C+Dc نرسم من نقطة O متجهات سرعات الجزيئات الغازية في لحظة معينة , فنحصل على فضاء متجهات السرعة ان عنصر الحجم في هذا الفضاء يساوي: dV=du.dv.dw وان عدد المتجهات في هذا الفضاء التي تقع نهايتها في عنصر الحجم الذي يقع على بعد C من المبدا يساوي الى عدد الجزيئات التي تقع سرعاتها ( المتجهة ) في المجال السرعة وتفاضلها

ان نسبة هذا العدد الى العدد الكلي للجزيئات يعطى الكسر من الجزيئات التي تقع سرعاتها المتجهة في مجال السرعة وتفاضلها وهذا الكسر يعطي بالعلاقة السابقة
اذن اذا كاملنا هذه العلاقة بالنسبة الى جميع الاتجاهات الممكنة في الفضاء مع ابقاء القيمة المطلقة ل C ثابتة فاننا نحصل على الكسر من الجزيئات التي تقع سرعاتها المطلقة في المجال
C+dC لاجراء هذا التكامل لنستعين بالاحداثيات القطبية ونكتب عنصر الحجم في هذه الاحداثيات,باعتبار dΩ الزاوية المجسمة المقابلة لعنصر الحجم . ناخذ علاقة تغير السرعة بمجال صغير في جملة الاحداثيات الجديدة .و اجراء المكاملة بالنسبة الى جميع الاتجات الممكنة نكامل الحد dΩ فنجد

تمثل هذه العلاقة الكسر من الجزيئات التي تقع سرعاتها المطلقة في المجال C+dC, C وتعطي احتمال كون السرع المطلقة لاحدى الجزيئات تقع في المجال وتسمى
علاقة ماكسويل وتعرف باسم قانون توزع السرع لماكسويل .
4-السرع الجزيئية ثلاث انواع من السرع الجزيئية :
1-السرعة الاكثر احتمالا 2 -السرعة الوسيطية 3-السرعة الفعالة
4-أ-السرعة الاكثر احتمالا:

منحني توزع السرع لماكسويل
الخط البياني لتحولات f(C) مع C في درجة معينة من الحرارة عدد الجزيئات التي سرعتها المطلقة معدومة هو صفر و عدد الجزيئات التي سرعتها المطلقة تساوي ∞+ هو ايضا صفر بعض الجزيئات سرعها صغيرة وقريبة من الصفر وبعض الجزيئات سرعاتها كبيرة جدا وان كان عدد هذه الجزيئات قليل نسبيا ان القيمة الاكثر احتمالا للسرعة CP تقابل القيمة العظمى ل f (C) ويمكن الحصول على قيمة CP بجعل مشتق التابع f (C) مساويا للصفر , بهذه الطريقة نحصل على :

السرعة الاكثر احتمالا تتناسب طردا مع درجة الحرارة المطلقة للغاز وعكسا مع وزنه الجزيئي .
4-السرعة الوسطية
ان متوسط السرعات المطلقة بالتعريف وحيث ان ni عدد الجزيئات التي سرعاتها المطلقة تساوي الى N,Ci عدد الجزيئات الكلي
وبما ان قيمة السرعة تتغير بشل مستمر من الصفر الى ما لا نهاية يمكن استبدال عملية الجمع بعملية تكامل ونجد

تسمح هذه العلاقة من حساب السرعة الوسطية لجزيئات مختلف الغازات في كل درجة من الحرارة يبين الجدول (17) ما يلي
الجدول رقم (17) قيم السرع المتوسطة لجزيئات بعض الغازات في الدرجة صفر مئوية .
الغاز السرعة الوسطية م\ثا الغاز السرعة الوسطية م\ثا
الامونياك 582.5 الهيدروجين 1692.0
الارغون 380.8 الديتريوم 1196.0
البنزن 272.2 الزئبق 170.0
غاز الكربون 362.5 الميتان 600.6
اول اوكسيد الكربون 445.5 الازوت 454.2
الكلور 285.6 الاوكسجين 425.1
الهليوم 1204.0 الماء 565.5
نلاحظ من هذا الجول بان الجزيئات الغازية الخفيفة ذات سرع وسطية كبيرة .
4-ج-السرعة الفعالة او جذر متوسط مربعات السرع :
نحسب اولا متوسط مربعات السرع ثم نحسب بعد ذلك السرعة الفعالة ( C) ان متوسط مربعات السرع هو بالتعريف :
وبالتالي نستنتج قيمة السرعة الفعالة ( متوسط مربعات السرع )

وبمقارنة العلاقة نلاحظ ان السرعة الوسطية لا تساوي السرعة الفعالة C
استنتاج قوانين الغازات الكاملة :
5-أ- متوسط الطاقة الحركية ودرجة الحرارة
ان متوسط الطاقة الحركية الانتقالية للجزيئات تساوي :
من اجل مول واحد من الغاز يساوي متوسط الطاقة الحركية الانتقالية الى

ان هذه النتيجة تدل ان متوسط الطاقة الحركية لجزيئات الغاز الكامل مستقل عن كتلة الجزيئة و يتغلق بدرجة الحرارة المطلقة وثابت بولتزمان فقط. هذا يتفق مع ان الطاقة الداخلية للغاز الكامل ( وهي هنا تساوي الى الطاقة الحركية للجزيئات ) تتعلق فقط بدرجة الحرارة الغاز وليس لها علاقة بحجمه او ضغطه . ان ارتفاع درجة حرارة الغاز يعني ازدياد طاقة جزيئاته الحركية وبالتالي ازدياد متوسط مربعات السرعة لهذا الغاز وهكذا تعتبر النظرية الحركية ان الدرجة صفر مطلق توافق توقف تام لحركة الجزيئات .
يمكن تقسيم الطاقة الحركية الانتقالية الوسطية الى مركباتها حسب السرع الموازية الى المحاور الثلاثة المتعامدة الموافقة الى ثلاث درجات حرية وهكذا لدينا من اجل مول واحد من الغاز
ونستنتج ان كل درجة حرية انتقالية توافق من الطاقة المقدار التالي

هذه النتيجة هي حالة خاصة من المبدا الهام المعروف بمبدا التوزيع المتساوي للطاقة
5-ب-القانون العام للغازات الكاملة -قانون بويل وماريوت:-قانون دالتون والضغوط الجزئية
بالاستناد الى العلاقتين التالتين ,و الطاقة الحركية للجزيئات الغازية تابعة الى درجة الحرارة فقط و ثابتة في درجة حرارة ثابتة اي جداء ضغط الغاز في حجمه ثابتا
و مزيجا غازيا مؤلفا من مجموعة الغازات ذات طبيعة مختلفة . ان الطاقة الحركية للمزيج تساوي الى مجموع الطاقات الحركية للغازات الداخلة في المزيج . نستنتج اذن من العلاقة
والضغط الكلي يساوي الى مجموع الضغوط الجزئية للغازات فيما لو شغل كل منها الحجم كله . أي ان :

هذا ما نص عليه قانون دالتون
ها- قانون افوغادرو :
لناخذ غازين لهما نفس الضغط ونفس الحجم و درجة حرارة معينة و كتلة الجزيئة الواحدة من الغاز الاول و عدد جزيئاته و متوسط مربعات سرعة الجزيئات هذا الغازو للغاز الثاني يمكن ان نكتب بالاستناد الى علاقة ضغط الغاز بسرعة الجزيئات :

أي ان حجمين متساويين من غازين مختلفين في نفس الشروط من الضغط والحرارة يحويان على نفس العدد من الجزيئات وهذه بالحقيقة نص قانون افوكادرو
و- انتشار الغازات
تشيرعلاقة ضغط الغاز بسرعة الجزيئات ان سرعة الجزيئات تتناسب عكسا مع الجذر التربيعي لكثافة الغاز , وبما ان للانتشار علاقة بسرعة جزيئاته فالنظرية الحركية للغازات تقدم القاعدة النظرية لقانون غراهام في الانتشار الذي ينص على ان سرعة انتشار غاز ما تتناسب عكسا مع الجذر التربيعي لكثافته .وان سرعة انتشار غاز ما يتناسب مع الجذر التربيعي للوزن الجزيئي اعتراضات على النظرية الحركية للغازات لان سرعة الجزيئات اكبر بعدة مرات من السرعة التي ينتشر بها الغاز , لكن يجب الاننسى ان جزيئات الغاز لا تتحرك مسافة كبيرة على خط مستقيم . اذ سرعان ما تصتدم بجزيئة اخرى تحرفها عن اتجاهها و عدد الاصتدامات كبير جدا بحيث ان الغاز ككل يمكن ان يتحرك الى الامام مثلا بسرعة بطيئة جدا بالرغم من ان لكل جزيئة من جزيئاته سرعة كبيرة جدا .
من اجل قيم متساوية من الضغط والحرارة تساوي نسبة سرعتي انتشار غازين عبر ممر ضيق الى نسبة تواتري اصطدامهما على الجدران اذ :
هذا هو قانو غراهام في انتشار الغازات واذا عبرنا عن سرعة الانتشار بدلالة كتلة الغاز لا بعدد المولات في واحدة الزمن نحصل على العلاقة التالية

الغاز الحقيقي ومعادلة فادر فالس :
تعديل في النموذج المبسط الي يتالف منه الغاز الكامل لشرح الانحرافات الناتجة بالنسبة لمواصفات هذه الغازات .,حجم معتبر لجزيئات الغاز يؤدي الى انقاص الحجم الذي تتحرك به الجزيئات بحرية و نعوض في معادلة الغاز الكامل V ب V-b حيث b الحجم المشترك . لا يساوي الحجم المشترك الحجم و يساوي الى اربعة امثالحجم الجزيئات , فعند اصتدام جزئتين , قطر كل منهما d لا يستطيع مركزا هاتين الجزيئتين الاقتراب من بعضهما البعض اقل من المسافة d فمن اجل كل جزئتين يساوي اذن الحجم الذي يجب ان نطرحه من حجم الوعاء الى حجم كرة نصف قطرها d=2r( حيث r نصف قطر الجزيئة ) أي :

والتعديل الاخر هو الاخذ بعين الاعتبار لقوى التصادم التي تمارسها الجزيئات فيما بينها , لقد راينا في حالة الغاز الكامل ان تغير الطقة الداخلية بدلالة الحجم وبدرجة ثابتة يساوي الصفر
واذا لم تكن هذه العلاقة محققة فان الغاز الذي يتمدد يجب ان يقوم بعمل
تصحيح معادلة الغاز الكامل (a) الحجم المطروح من حجم الوعاء ( (bالقوى بين الجزيئات
بصورة معاكسة لقوى التصادم في معادلة الغاز المعتبر بملاحظة الشكل (31-b) ان الجزيئات المحاطة تماما بجزيئات اخرى من الغاز هي في حقل قوى منتظم , بيينما الجزيئات المجاورة الى جدران الوعاء او المصطدمة به هي مجذوبة نحو مركز كتلة الغاز . هذا يؤدي الى انقاص الضغط بالنسبة الى الضغط الناتج عن الجزيئات في حالة غياب قوى تجاذب من هذا النوع
ان التجاذب الكلي نحو الداخل متناسب مع عدد الجزيئات السطحية الواقعة تحت تاثير هذا التجاذب ومع عدد جزيئات الكتلة الداخلية للغاز التي تمارس هذا التجاذب , ان هذين العددين متناسبان مع كثافة الغاز ρ ومنه يكون التجاذب متناسبا مع مربع الكثافة ρ2 او يساوي الى
c ρ2 حيث c ثابت مادامت الكثافة متناسبة عكسا مع الحجم في درجة من الحرارة وضغط معيين يمكن كتابة التجاذب على الشكل a/V2 يجب اذن من اجل الاخذ بعين الاعتابر الى قوى التجاذب ان نضيف المقدار a/V2 الى الضغط ونحصل حينئذ على المعادلة التالية

هذه معادلة فاندرفالس من اجل الغازات المتوسطة الكثافة اما من اجل الغازات ذات الكثافات الكبيرة فيصبح الخطا الناتج عن تطبيقها هاما نحصل على العوامل a,b ابتداء من الثوابت الحرجة للغازات لاحظ الجدول (1)
تفسير ابتعاد الغازات الحقيقية عن قانون بويل وماريوت
تبين ان قانون بويل وماريون لا ينطبق على الغازات الحقيقية . يبين الشكل (2) ان النسبة PV/RT لا تبقى ثابتة في درجوة ثابتة من الحرارة بل تتغير مع الضغط . نلاحظ ان هذا الابتعاد عن قانون بويل وماريوط يزداد بزيادة الضغط ففي حالة الهيدروجين تزداد النسبة PV/RT بشكل مستمر مع الضغط بينما تتناقص بالنسبة للغازات الاخرى في البداية ومن ثم تزداد ان هذا التاثير تابع بالحقيقة الى درجة حرارة الغاز المعتبر حيث وجد انه في درجة معينة من الحرارة تزداد النسبة السابقة بصورة مستمرة منذ البداية , يظهر الشكل (3) بوضوح ان الانخفاض الظاهري لقيم PV/RT يقل عندما ترتفع درجة الحرارة ويتحرك موقع النهاية الصغرى نحو اليسار . ففي درجة حرارة معينة تصبح هذه النهاية واقعة على محور التراتيب , تدعى درجة الحرارة التي تندمج عندها النهاية الصغرى للمنحني بمحور التراتيب بنقطة بويل , نستنتج انه من اجل درجة حرارة بويل تتناقص قيمة PV/RT في البداية بزيادة الضغط اما من اجل درجة حرارة اعلى من نقطة بويل فتزداد هذه القيمة باستمرار منذ البداية . الهيدروجين والهليوم مثلا لهما نقطتا بويل منخفضتين جدا , قيمتهما على التوالي –165 و –240 بينما الغازات الاخرى تكون من اجلها نقطة بويل عالية .
من اجل تعليل تغير PV/RT بدلالة الضغط نعود الى
معادلة فادر فالس التي تكتب بالشكل
في درجات مرتفعة من الحرارة تصبح الطاقة الكامنة للجزيئات التي هي مستقلة عن درجة الحرارة مهملة امام طاقتها الحركية التي تزداد مع درجة الحرارة نختصر حينئذ المعادلة السابقة وتصبح بالشكل

أي يزداد الجداء PV مع زيادة الضغط في درجة مرتفعة من الحرارة ( اعلى من درجة بويل )
اما في درجات منخفضة من الحرارة فيصبح تاثير القوى بين الجزيئات اكثر اهمية وهكذا في ضغط متوسط يصبح الحد a/V- هاما ويصبح مشتق المنحنيات المعبرة لتغير PV بدلالة P سالبا مع ذلك في حالة الضعوط المرتفعة يصبح الحد a.b/V2 كثير الاهمية ويصبح اخيرا للمنحنيات مشتقا موجبا PV=f(P)
الاصتطدام بين الجزيئات :
لنفرض ان كل جزيئات الغاز كروية ولها قطر قدره d ولندرس ماذا يحدث عندما تقترب

الجزيئة A من B يحدث الاصطدام في كل مرة تصبح فيها المسافة بين المركزين مساوية الى d اذا تخيلنا ان مركز الجزيئة A محاط بكرة نصف قطرها d فان الاصطدام يحدث في كل مرة يخترق فيها مركز جزيئة اخرى الى داخل هذه الكرة . واذا كانت الجزيئة A تتحرك بسرعة وسطية فان الحجم الذي تمسحه في واحدة الزمن هو وعدد الصدمات التي تقوم بها الجزيئات الاخرى وهي في طريقها حيث n عدد الجزيئات الغازية في واحدة الحجم اما اذا لم نستخدم السرعة المتوسطة ولجانا الى ادخال جميع السرعات الممكنة بعين الاعتبار ثم حسبنا عدد الصدمات Z1 المتوسط التي تقوم بها الجزيئة A في واحدة الزمن نحصل على القيمة التالية :
يمكن الحصول بالاستناد الى العلاقة على العدد الكلي Z11 للصدمات في ثانية واحدة بين جزيئات الغاز

ان العامل ½ يسمح من تحاشي حساب الاصطدام الواحد مرتين ( مرة عندما تصطدم A مع B ومرة ثانية عندما تصدم B مع A
9-المسار الحر المتوسط :
المسار الحر المتوسط ويساوي الى المسافة التي تقطعها الجزيئة الواحدة بين صدمتين متتاليتين مع جزيئات الغاز الاخرى . و متوسط عدد الصدمات Z1 التي تقوم بها جزيئة مع الجزيئات الاخرى في ثانية واحدة اثناء هذا الزمن تكون الجزيئة قد قطعت مسافة قدرها فالمسار الحر المتوسطλ يعطي بالعلاقة

مثلا في الدرجة 35 مئوية والضغط المساوي واحد جوي يساوي المسار الحر الوسطي لجزيئة الاوكسجين الى 7.010-6cm ويساوي الى 5.3 سم تحت الضغط 10-3mmHg
10 لزوجة الغازات
تصادف اللزوجة في المواضيع المتعلقة بجريان الموائع وتقوم على قياس المقاومة التي يعاكس بواسطتها الاحتكاك الداخلي لمائع متحرك ( قوة القص ) يعطي الشكل 33-a فكرة عن هذه المقاومة . اذا كان المائع يتحرك فوق مستوي ثابت فان طبقة المائع التي هي بتماس هذا المستوي تكون ساكنة وان سرع الطبقات المتتالية تزداد بقدر ما تبتعد عنه ان قوة الاحتكاك :
المقاومة لطبقتين متجاورتين لا على التعين هي متناسبة مع سطح التماس S ومع تدرج سرعتيهما النسبيتين dV/dr هذا هو قانون نيوتن للجريان اللزج

حيث ان ثابت التناسب η هو معامل اللزوجة ومن البديهي ان تكون ابعاده
في المجموعة السغثية تساوي هذه الواحدة الى غرام بالسم بالثانية وتحمل اسم البواز

من حالات الجريان اللزج نذكر حالة هامة بصورة خاصة وهي جريان مائع عبر انابيب قطرها كبير بالنسبة للمسار الحر المتوسط الخاص بجزيئات المائع . لقد قدمت دراسة الجريان عبر الانابيب اساسا من اجل التعين التجريبي لمعامل اللزوجة .
درس هذه الظاهرة بوازي
مائعا غير قابل للنضغاط ينساب عبر انبوب مقطعه دائري الشكل ومستقيم نصف قطره R وطوله L نفترض ان المائع ساكن بتماس جدران الانبوب , ان سرعة الجريان او الانسياب تتزايد حتى تصل قيمتها العظمى عند محور الانبوب ( الشكل 33-b ) لتكن v السرعة على مسافة r من محور الانبوب , تصادف اسطوانة مائع نصف قطرها r مقاومة احتكاك
من اجل كمية متدفقة ثابتة يجب ان تتوازن هذه القوة مع القوة الدافعة للمائع الموجود في هذه الاسطوانة على طول الانبوب , ما دام الضغط هو قوة على واحدة السطح فان هذه القوة تساوي باعتبار P1 الضغط نحو الخلف ( الورااء) لدينا اذن في حالة ثبات الكمية المتدفقة
وباعتبار v=0 عندما r=R يمكن حيئذ تعيين ثابت التكامل ومنه نحصل على قيمة السرعة
ان الحجم الكلي من المائع الذي يعبر الانبوب في واحدة الزمن يحسب باجراء التكامل بالنسبة لكل عنصر من سطح 2л rdr الشكل 33-c) المقطع المعبور لدينا اذن يعطى بالعلاقة

معادلة بوازي وقد تم التوصل اليها بالاستناد الى مائع غير قابل للانضغاط ويمكن تطبيقها على السوائل وليس على الغازات . لانه في حالة الغازات يتغير الحجم كثيرا مع الضغط وان الضغط الوسطي المطبق على طول الانبوب يساوي (P1+P2)/2
اذا كان P0 الضغط الذي نقيس عنده الحجم تصبح المعادلة

يمكن قياس لزوجة η غاز بقياس الكمية المتدفقة حجما عبر انبوب ابعاده معينة يعطي الجدول 18 قيم معامل اللزوجة لبعض الغازات
الجدول رقم –18- ظاهرة الانتقال في الغازات (0C0,1atm )

11- النظرية الحركية للزوجة الغازات
تمثيل النظرية الحركية للزوجة الغازات كما يلي : قطاران يتحركان بنفس الاتجاه على سكتين متوازيتين وبسرعتين مختلفتين المسافرون يتسلون بالقفز من قطار الى اخر فعندما يقفز مسافر من القطار السريع الى القطار البطيء ينقل معه كمية من الحركة قدرها mv على اعتبار m الكتلة وv سرعة القطار السريع أي انه يعمل على اسراع القطار البطيء عندما يصبح عليه وبالعكس عندما يقفز مسافر من القطار البطيء الى القطار السريع يعمل على ابطا القطار السريع . اخيرا تعمل عملية القفز على مساواة سرعتي القطارين .
الملاحظ البعيد لا يرى القافزين ولكن يعتبر ببساطة هذه الظاهرة كنتيجة لمقاومة الاحتكاك بين القطارين .
وهكذا طبقة منسابة تمارس احتكاكا لزجا على طبقة ملاصقة هي مشابهة لصورة القطارين والمسافرين حيث تلعب جزيئات الغاز دور المسافرين الذين يقفزون . لنعتبر في الشكل 34 جريان غاز بشكل طبقات موازية الى المحور oy تزداد السرعة ابتداء من المستوي x=0 بنفس الوقت الذي تزداد x انتقال جزيئة من الطبقة P الى الطبقة Q اثناء مسارها بين اصطدامين متتالين , تحمل الى Q كمية من الحركة اقل , بالقيمة المتوسطة , من الكمية الموافقة ( بدلالة المسافة في المستوي yz) الى الوضع Q و اذا انتقلت جزيئة من Q الى الطبقة P التي تنساب بسرعة ابطا كمية من الحركة اكبر من الكمية الموافقة الى هذه الطبقة النتيجة انقاص السرع الوسطية لجزيئات الطبقة Q وزيادة سرعة جزيئات الطبقة P , هذا التبادل بكمية الحركة ينقص تدرج السرعة الحاصلة من القوى ( قوى القص )

يمكن ان نفترض ان انتقال كميات الحركة قد حصل على مسافة تساوي الى المسار الحر المتوسط λ ( هذا غير صحيح تماما وان حسابا دقيقا يبين بان القيم و الصحيحة λ 2/3 بدلا من λ ) فاذا كان du/dx هو تدرج السرعة فان الفرق بين السرعتين في نهايتي المسار الحر المتوسط يساوي λdu/dx تصبح بذلك كمية الحركة التي تنقلها جزيئة كتلتها m عندما تنتقل من الطبقة العليا الى الطبقة الدنيا مساوية الى mdu/dx وسطيا ينتقل ثلث الجزيئات بشكل عمودي , فاذا كان n عدد الجزيئات في السنتمتر المكعب و سرعة وسطية يكون عدد الجزيئات المنتقلة عموديا في السنتمتر مربع مساويا ونجد كمية الحركة المنتقلة في واحدة الزمن والتغير في كمية الحركة في واحدة الزمن يساوي الى الاحتكاك f=ηdu/dx في واحدة السطح وهكذا يسمح قياس اللزوجة من حساب المسار الحر المتوسط λ يبين الجدول 18 بعض قيم λمقدرة بالانغستروم (1A0=10-8cm)

1- اللزوجة مستقلة عن الكثافة .
التفسير الفيزيائي :عند الكثفات المنخفضة يوجد عدد قليل من الجزيئات التي تقفز من طبقة الى اخرى ولكن بسبب كبر المسار الحر فكل قفزة تنقل من كمية الحركة مقدارا اكبر . اما في حالة الغازات غير الكاملة فالمعادلة السابقة لم تعد صحيحة وتزداد اللزوجة مع الكثافة
2- لزوجة غاز نزداد بصورة متناسبة مع الجذر التربيعي لدرجة الحرارة المطلقة .
12 الناقلية الحرارية والانتشار :
يمكن ان نطبق على الناقلية الحرارية والانتشار نظرية مشابهة لدراسة اللزوجة , لزوجة غاز متعلقة بانتقال كمية الحركة في تدرج من السرع فان الناقلية الحرارية تنتج من انتقال الطاقة الحركية في تدرج من درجات الحرارة وان انتشار الغازات هو انتقال الكتلة في تدرج من التركيز .ان معامل الناقلية الحرارية K هو بالتعريف تدفق الحرارة Q في واحدة الزمن وفي واحدة السطح من المقطع المستقيم , من اجل فرق في درجة الحرارة قدره 1C0 بواحدة الطول ونجد المعادلة ثم بالمقارنة مع معادلة اللزوجة وتدرج السرعة مع الزمن نجد مايلي وحيث de/dx هي تدرج الطاقة الحركية الوسطية للجزيئة . فضلا عن ذلك نجد الاتي حيث
m كتلة الجزيئة وcV الحرارة النوعية من اجل غرام واحد ينتج عن ذلك المعادلة الناقلية الحرارية

يضم الجدول 18 بعض قيم معامل الناقلية الحرارية مما يجدر ملاحظته هو انه حتى في حالة الغاز الكامل النتائج تقريبية لاننا فرضنا ان سرعة كل الجزيئات تساوي السرعة المتوسطة
وانه في كل اصطدام يكون تبادل الطاقة تاما .
ندرس ايضا الانتشار بصورة مشابهة , ناخذ مزيجا غازيا مؤلفا من غازين مختلفين وندرس ظاهرة الانتشار , يمثل معامل الانتشار D عدد الجزيئات التي تعبر سنتمتر مربع من المقطع المستقيم في كل ثانية من اجل تدرج بالتركيز يساوي الواحد نجد ان :
حيث x2 ,x1 التراكيز الجزيئية لكل من الغازين الداخلين في المزيج , واذا كان جزيئات الغازين من نفس الطبيعة و مثلا كلور مشبع ينتسر في كلور عادي , فان معامل الانتشار الذاتي يساوي الى العلاقة الثانية الموضحة

يضم الجدول التالي الدراسة البسيطة لظواهر الانتقال ابتداء من المسار الحر المتوسط :

الظاهرة انتقال العبارة النظرية البسيطة المعامل بالوحدات السغثية
اللزوجة كمية الحركةmu
G/cm.s
الناقلية الحرارية الطاقة الحركية 1/2mv2
Erg/cm.s.C0
الانتشار
الكتلةm
Cm2/s
عدد افوكادرو والابعاد الجزيئية
وفقا لمعادلة المسار الحر الوسطي والناقلية الحرارية يمكن ان نكتب
كذلك عامل معادلة فاندر فالس b يعطى اذن بالعلاقة ثم بضرب العلاقتين ببعضهما نحسب d

وبتطبيق العلاقة على جزيئة الهيدروجين مستخدمين الوحدات السغثية
واذا عوضنا في المعادلة عن d بقيمتها نحصل خيئذ على قيمة عدد افوكادرو N0 من رتبة 1024 ان هذه القيمة ل N0 هي تقريبية بسبب قيمة b عامل معادلة فاندر فاس التقريبية ومما يجدر ملاحظته هو ان قيمة N0 قد حسيت ابتداء من النظرية الحركية فقط
توجد الان طرق حديثة من اجل قياس عدد افوكادرو ادت الى القيمة التالية

يمكن ان نستخدم هذه القيمة من اجل الحصول على قيم اكثر دقة لقطر الجزيئات ابتداء من اللزوجة او الناقلية الحرارية .
في الحالة الصلبة تكون الجزيئات قريبة جدا من بعضها البعض . اذا افترضنا ان الجزيئات كروية فان تقاربها الاعظمي سيترك فراغات تساوي الى 26% من الحجم . يساوي الحجم الذي يشغله مول واحد من جسم بالحالة الصلبة M/ρ حيث M الوزن الجزيئي و ρ الوزن النوعي يمكن اذن ان نكتب من اجل الجزيئات الكروية

ان قيم d المحسوبة ابتداء من العلاقة السابقة هي تقريبية جدا من اجل الغازات الوحيدة الذرة
(Hg, Kr, Ne, Ar, He ) ومن اجل الجزيئات المتعددة الذرة مثال CH4,CCl4
ان الحصول على قيم مختلفة لقطر الجزيئات بتطبيق طرق متعددة للحساب يشير الى عدم كفاية الافتراض القائل ان الجزيئات كروية الشكل حتى من اجل ابسط الجزيئات .
14-مبدا التوزيع المتساوي للطاقة ودرجات الحرية :
في النظرية الحركية للغازات جزيئات الغاز عبارة عن كرات مرنة ووجدنا قيمة متوسط الطاقة الحركية الانتقالية للجزيئة و متوسط الطاقة الحركية الانتقالية من اجل مول واحد
للغزات الوحيدة الذرة مثل الهليوم والارغون وبخار الزئبق الطاقة الحركية الانتقالية تسازي الطاقة الكلية للغاز . لكل جزيئة وحيدة الذرة ثلاث درجات حرية اثناء الحركة , لان مكان هذه الجزيئة في لحظة ما يتعين بثلاث احادثيات مستقلة بعضها عن بعض , فالجزيئة الوحيدة الذرة تستطيع الحركة في ثلاث اتجاهات ويمكن تحليل حركتها الى ثلاث حركات في هذه الاتجاهات .و اعتبار الطاقة الحركية الانتقالية للجزيئة مؤلفة من ثلاث مركبات متساوية كل منها يقابل احدى مركبات الحركة في الاتجاهات المتعامدة الثلاثة أي يقابل كل درجة حرية مقدار من الطاقة يساوي الى, او 1/2KT ان هذه النتيجة هامة جدا سنستخدمها عند حساب الطاقة الحركية للجزيئات المتعددة الذرات والتي لها اكثر من ثلاث درجات حرية وسنفترض دوما ام كل درجة حرية تقابل طاقة مساوية الى 1/2KT يدعى هذا المبدا مبدا التوزيع المتساوي للطاقة على درجات الحرية .

اما من اجل الجزيئات الثثنائية الذرة مثال N2,Cl2 الخ والجزيئات المتعددة الذرة مثل CH4,NO2 فيمكن ان توجد طاقة اخرى ناتجة عن الحركات الدورانية والاهتزازية ان ذرات كل جزيئة تنتقل في الفراغ بحركة اجمالية ويمكن ان نمثل الحركة الانتقالية للجزيئة كلها بحركة مركز الثقل الذرات الداخلة في تركيبها , اذن ثلاث درجات حرية من اجل تعيين وضع مركز الثقل في لحظة معينة بالاضافة الى الحركة الانتقالية تقوم الجزيئة المؤلفة من اكثر من ذرة بحركات دورانية حول المحاور المختارة بسرعة زاوية معينة Ω يوافق الحركات الدورانية طاقة حركية دورانية I Ω2/2 حيث I عزم عطالة الجزيئة حول هذه المحاور وتقوم بحركات اهتزازية تهتز فيها ذرة ما بالنسبة الى ذرة اخرى عند وضع توازن ما . يوافق الحركات الاهتزازية طاقة حركية اهتزازية وطاقة كامنة اهتزازية تدعى درجات الحرية الموافقة للحركات الدوانية والاهتزازية درجات الحرية الداخلية . ان كل درجة حرية خاصة بالحركة الاهتزازية تساهم اذن في الطاقة الكلية للجزيئة بطاقة حركية واخرى كامنة . نستنتج مما سبق انه بالاستناد الى مبدا التوزيع المتساوي للطاقة يمكن ان نحسب الطاقة الحركية للجزيئة بعد معرفة عدد الدرجات الحرية الكلية ,على اعتبار ان كل درجة حرية تقابل من الطاقة 1/2KT اما في حالة حساب الطاقة الكلية للجزيئة فيجب الا ننسى ان كل درجة حرية اهتزازية تقابل من الطاقة مقدار KT ( 1/2KT طاقة حركية اهتزازية 1/2KT طاقة كامنة اهتزازية ), لانه عندما نسخن جزيئات مهتزة فانها تمتص طاقة اهتزازية تحت شكل طاقة كامنة وطاقة حركية .
14-ا-درجات الحرية للغازات ثنائية
جزيئة ثنائية الذرة وندرس حركتها في الفراغ تستطيع هذه الجزيئة ان تتحرك حركة انتقالية واخرى دورانية , ان عدد مركبات حركتها العامة تساوي الىعدد الاحداثيات المستقلة اللازمة لتعيين موضعها في الفضاء في لحظة ما . اذا كانت المسافة بين الذرتين في الجزيئة ثابتة فانه لا توجد حركة اهتزازية ويصبح عدد الاحداثيات اللازمة لتعيين وضع الجزيئة في الفراغ مساويا الى2-1=5)×3) خمس احداثيات يوجد اذن لهذه الجزيئة خمس درجات حرية تقابل خمس حركات مستقلة . ثلاث منها تقابل الحركة الانتقالية لمركز الثقل واثنتان دورانيتان حول مركز الثقل , لان علم الميكانيك يبرهن على انه يكفي احداثيتان من اجل وصف حركة دورانية لجزيئة ثنائية الذرة وتحديد جهتها .
متوسط الطاقة الحركية الدورانية لجزيئة ثنائية الذرة حسب مبدا التوزيع المتساوي للطاقة الى 1/2KT=KT×2
ومنه يساوي متوسط الطاقة الحركية الكلية للجزيئات الثنائية الذرة ( المسافة ثابتة بين ذرتي الجزيئة) الى 5/2KT اذا كانت المسافة غير ثابتة بين الذرتين , تهتز حول مواضع توازنها فيكون عدد درجات الحرية مساويا الى 3=6×2 ست درجات . ثلاث منها تقابل الحركة الانتقالية لمركز الثقل واثنتان تقابلان الحركة الدورانية وواحدة تقابل الحركة الاهتزازية . يصبح حينئذ متوسط الطاقة الكلية للجزيئة الثنائية الذرة ( المسافة غير ثابتة بين ذرتي الجزيئة ) مساويا الى وكذلك لمول واحد العلاقة الثانية

14-ب-درجات الحرية للغازات المتعددة الذرات :
الجزيئة مؤلفة من n ذرة يوجد 3n-3 درجة حرة داخلية , مثلا حالة الجزيئة ثلاثية الذرة
3n-3=6 من اجل توزيع هذه الدرجات الحرية الداخلية الست بين اهتزازية ودورانية
يجب معرفة هل الجزيئة مستقيمة اولا المستقيمة تكون كل ذرات الجزيئة واقعة على نفس المحور وعزم العطالة بالنسبة لهذا المحور معدوما . من ناحية الحركة الدورانية تشبه الجزيئة المتعددة الذرات الجزيئة الثنائية الذرة ويوجد فقط درجتان حريتان للدوران , اذن في حالة الجزيئة ثلاثية الذرة يوجد 3n-3-2=4 اربع درجات حرية اهتزازية وبذلك يساوي متوسط الطاقة الكلية من اجل مول واحد , وفقا لمبدا التوزيع المتساوي للطاقة .
اما الجزيئة ثلاثية الذرة غير المستقيمة فيوجد لها ثلاثة عزوم عطالة رئيسية وبالتالي ثلاث درجات حرية دورانية اذن يوافق كل جزيئة متعددة الرات وغير مستقيمة 3n-6 درجة حرية اهتزازية فمن اجل n=3 يكون عدد درجات الحرية الاهتزازيةمساويا الى ثلاث درجات
ويصبح متوسطالطاقة الكليةمساويا بالاستناد الى مبدا التوزيع المتساوي للطاقةالى العلاقة الثانية
15- مبدا التوزع المتساوي للطاقة والحرارة النوعية للغازات
وفقا لمبدا التوزع المتساوي للطاقة , عند تسخين غاز يجب ان يمتص طاقة بكل درجات الحرية الموافقة لحركة جزيئات الغاز , نذكر انه من اجل مول واحد يوافق كل درجة حرية انتقالية او دورانية كمية من الطاقة قدرها RT/2 ويوافق كل درجة حرية اهتزازية RT ان الحرارة النوعية تحت حجم ثابت يمكن ان تحسب بسهولة ابتداء من الطاقة الكلية المتوسطة .
في حالة الجزيئة الوحيدة الذرة تكون الطاقة الكلية المتوسطة مساوية الى الطاقة الحركية الانتقالية المتوسطة 3/2RT اذن CV=3/2R ونجد قيمة السعة الحرارية المولية تحت حجم ثابت مستقلة عن درجة الحرارة . تتفق هذه القيمة مع القيمة التجريبية للغازات احادية الذرة الجدول (19)ويمكن ان نحسب السعة الحرارية تحت ضغط ثابت
والنسبة بين السعتين الحراريتن ا تتفق مع النتائج التجريبية للغازات احادية الذرة .

اما من اجل الجزيئات ثنائية الذرة ومتعددة الذرات فان قيم CV اكبر وتزداد مع درجة الحرارة مما يجعلنا نفترض وجود حركات دورنية واخرى اهتزازية فمن اجل غاز ثنائي الذرة يتنبا مبدا التوزيع المتساوي للطاقة عن طاقة كلية متوسطة قدرها :

يبدو ان قيم CV من اجل الغازات Cl2,O2,N2, H2, تقترب من هذه القيمة في الدرجات العالية من الحرارة بينما في درجات منخفضة من الحرارة تكون القيم التجريبية ل CV اقل بكثير من القيم النظرية ( الجدول (19) يصبح هذا الفرق بين القيم التجريبية والقيم النظرية اكبر في حالة الغازات متعددة الذرات , مبدا التوزيع المتساوي للطاقة لا يمكن ان يشرح لماذا قيم CV التجريبية اقل من القيم النظرية ولا لماذا تزداد قيم CV مع درجة الحرارة ولا لماذا تختلف قيم CV من غاز ثنائي الذرة الى غاز اخر ثنائي الذرة ايضا , الناحية النظرية محققة اذن من اجل الحركات الانتقالية ولكنها غير محققة من اجل الحركات الدورانية والاهتزازية
في حالة الجزيئات ثنائية الذرة ( المسافة ثابتة بين ذرتي الجزيئة ) تساوي السعة الحرارية المولية في حجم ثابت الى

تتفق هذه النتيجة بصورة تقريبية مع القيم التجريبية لكل من HCl, N2, H2, O2 في الدرجات العادية من الحرارة بينما لاتنطبق على Cl2 هذا يشير الى ان الحركة الاهتزازية في الدرجات العادية من الحرارة غير مهملة في حالة الكلور ومهملة في حالة الغازات ثنائية الذرة السابقة الذكر كما في الجدول 19
مادام مبدا التوزيع المتساوي للطاقة هو نتيجة مباشرة للنظرية الحركية للغازات , او بصورة خاصة نتيجة من قانون التوزع السرع لماكسويل – بولتزمان , من البديهي ان وجود نظرية جديدة هو أمر ضروري من اجل شرح الظواهر المتعلقة بالسعة الحرارية المولية وقد تم فعلا التوصل الى النظرية الكوانتية
الجدول –19-
السعة الحرارية المولية CV من اجل الغازات

مسائل على النظرية الحركية للغازات-ف9-
مسالة 1 ان كثافة اول اوكسيد الكربون في الدرجة صفر مئوية والضغط الجوي النظامي واحد جوي تساوي 1.2504غرام\ لتر احسب كلا مما ياتي
1-جذر متوسط مربعات سرع ( السرعة الفعالة C) جزيئات الغاز

2-السرعة المتوسطة لجزيئات الغاز

السرعة الاكثر احتمالا CP لجزيئات الغاز

مع العلم ام كثافة الزئبق في الدرجة صفر مئوية تساوي 13.596غرام\سم3 وان تسارع الثقالة الارضية 981.0 سم .ثا-2
2-احسب القيمة الحدية للحرارة النوعية تحت ضغط ثابت لكلور القصدير وقارن هذه القيمة مع القيمة التجريبية CP=0.393J.K0-1.g-1 التي توصل اليها رينو عام 1871 في التجارب التي قام بها في المجال .
3-رتب حسب القيم المتناقصة للسرع الثلاث التالية : السرعة الوسطية جذر متوسط مربعات السرع ( السرعة الفعالة ) السرعة الكثر احتملا CP اذا ارتفعت درجة الحرارة فهل يزداد الفرق بينقيم السرع السابقة او ينقص او يبقى ثابتا .
مسالة 4
من اجل أي من الغازين
H2 تحت الضغط واحد جوي وفي الدرجة 50 كالفن
O2 تحت الضغط 2 جوي وفي الدرجة 200 كالفن
تكون الكتلة الغازية بالغرام التي تصطدم في (1) سم2 من سطح الجدران وفي واحدة الزمن اكثر اهمية .
5-وعاءان A,B يحوي الوعاء A على النيون Ne ويحتوي الوعاء B على الارغون Ar ان درجة الحرارة المطلقة في الوعاءB تساوي ضعف درجة الحرارة المطلقة في الوعاء A وان كثافة الارغون تساوي نصف كثافة النيون احسب نسبة تواتر الاصطدام على الجدران مع العلم ان الكتلة الذرية للنيون 20 والكتلة الذرية للارغون 40
16-- ان جذر متوسط مربعات السرع لجزيئات الهيدروجين C يساوي 105cm/sec×2 في الدرجة t مئوية احسب كتلة الهيدروجين التي تضرب 1 سم2 من الجدران في كل ثانية مع العلم ان الحجم المولي للهيدروجين يساوي 1 ليتر
2- تغير الشروط الواردة في الفقرة السابقة بحيث ان قيمة الضغط تصبح ضعف ما هي عليه في الفقرة الاولى ولكن الحجم المولي للهيدروجين يبقى 1 ليتر
احسب نسبة قيم تواتر الاصطدام الموافقة للحالتين الاولى والثانية
7-تتساوى الكتل الحجمية لكل من غازي الارغون والكريبتون في درجتي غليانهما النظاميتين هل يمكن ان نستنتج من ذلك انه في هاتين الدرجتين من الحرارة تكون سرعة الجزيئات الغازية للارغون اكبر او اصغر او تساوي الى سرعة جزيئات الكريبتون .
8- بعد الاخذ بعين الاعتبار للعلاقة
ماذا تصبح نسبة القيمة النهائية الى القيمة البدائية لz عندما تتضاعف درجة الحرارة مع ثبات الحجم ؟
9-احسب النسبة C1/C2 ونسبة تواتر الاصطدام Z1/Z2 اثناء التحولات التالية
1-عندما تتضاعف درجة الحرارة المطلقة للغاز الكامل دون تغير الضغط
2- عندما يتضاعف الضغط دون تغيير درجة الحرارة .
10-يحتوي وعاء في الدرجة صفر مئوية وتحت الضغط واحد جوي مزيجا من H2,O2 ( لايحدث تشكل ماء بغياب الوسيط ) ان تركيب المزيج معرف بالنسبة المئوية الوزنية للهيدروجين ولتكن 36% احسب النسبة ZH2/ZO2 حيث Z تواتر الاصطدام على الجدران ويعبر عنه بعدد المولات بالسم2 في الثانية .
11-نعتبر اسطوانة ذات مقطع متساوي 1 سم2 وارتفاعها 106 ×1.5 سم عمودية على سطح البحر
احسب عدد مولات الهواء الموجوده داخل هذه الاسطوانة ناخذ في عين الاعتبار تغير الضغط الجوي مع الارتفاع ونفترض ان ( الكتلة المولية 29) له نفس التركيب وان درجة الحرارة ثابتة وتساوي صفر مئوية .
ملاحظة ان الضغط الجوي على ارتفاع معين يساوي الى وزن عمود من الغاز مقطعه ثابت 1سم يمتد من السطح المعتبر حتى اللانهاية
12-ان تسارع الثقالة الارضية g ينقص بمعدل 1cm.S-2 عندما نرتفع مقدار كيلو متر . ولنفرض ان درجة الحرارة ثابتة وتساوي 25 مئوية وان التدرج dg/dh ثابت . استنتج الشكل الذي يمكن ان تاخذه معادلة تغير الضغط مع الارتفاع ثم احسب بواسطة المعادلة الناتجة الضغط الناتج عن الازوت على ارتفاع قدره 380 كيلو متر.
الضغط على مستوي سطح البحر 1 atm
الكسر المولي للازوت في الهواء ثابت : 0.8
13في التفاعل

اعطي قيمة تقريبية لCP من اجل كل من مواد التفاعل
14- بين في مجال من القيم :
(25-20,20-15,15-12,12-10,10-8,7,6,5,4,3,2,1)
تقع قيمة CP من اجل المواد التالية في الشروط المعطاة :

الفصل-10
الكيمياء الكهربائية
1- مقدمة
نواقل التيار الكهربائي:
نواقل الكترونية2- نواقل ايونية . 3-مواد ناقلة مختلطة
1- نواقل الالكترونية: هي المعادن بالحالة الصلبة او المصهورة وقد تؤمن انتقال الكهرباء بواسطة الالكترونات التي تنتقل في الجو الالكتروني .التي تنتقل بسهولة من ذرة الى اخرى داخل المعدن لا يؤدي الى تحول كيميائي في المواد .
2- النواقل الايونية : محاليل الاملاح والحموض والاسس وبعض المواد المصهورة بصورة خاصة الاملاح المصهورة ان انتقال الاكهرباء يتم بواسطة هجرة الشوارد الموجبة والسالبة و
ان مرور التيار الكهربائي عبر محلول لا يؤدي الى تحولات كيميائية .ففي الاماكن التي تتغير فيها الية الناقلية ( من الكترونية الى ايونية ) تفقد الشوارد شحناتها ( كليا او جزئيا ) او بالعكس تحصل الذرات او الزمر الذرية المعتدلة على شحنة هذه العمليات التي ترافق التحولات الكيميائية و تجري التحولات الكيميائية عند المساري .
المسرى الموجب المصعد و المسرى السالب المهبط تدعي الشوارد الشرسبات و الشرجبات
الشوارد توجد في المحلول ويتحدد دور التيار في توجيه الشوارد . ان المواد التي توجد في المحلول ( او بحالة مصهورة ) كلها او جزء منها على شكل شوارد تدعى الكهرليتات .
الكمياء الكهربائية :
مقياس الكهرباء بنترات الفضة كل كولون يكافئ 1.11800 ملي غرام من الفضة المتوضعة على مهبط البلاتين مغموس في محلول نترات الفضة نتيجة مرور التيار الكهربائي في المحلول لفترة معينة من الزمن هما ايضا مقياس الكهرباء باليود ويعتمد مبداه على المعايرة الحجمية لليود المتحرر من التحليل الكهربائي ليود البوتاسيوم.
2-نظرية التفكك الكهرليتي .
تتالف دقائق المادة المنحلة من اجزاء موجبة واخرى سالبة
تتجه فيها الاجزاء الموجبة نحو المهبط والاجزاء السالبة نحو المصعد تحت تاثير التيار الكهربائي تتفكك الجزيئات الاقرب من المساري وتترك اليها الشوارد الموافقة
و يوجد توازي بين الناقلية الكهربائية لمحاليل الحموض المائية وفعاليتها الكيميائية و ان الحموض لها فعالية كيميائية وناقلية مولية اكبر في محاليل الاكثر تمديدا وان طبيعة المذيب تمارس نفس التاثير على الطاقة الكيميائية للاجسام وعلى الناقلية الكهربائية لمحاليلها ,
و حجم معين من محلول الحمض ان عدد الدقائق المنقسمةهي متناسبة مع كمية المذيب المضاف وان هذه الجزيئات المنقسمة هي وحدها فعالة .
نظرية التفكك ارينوس
نصها:تتفكك جزيئات الاملاح والحموض والاسس الى شوارد اثناء انحلالها في الماء لا تاخذ بعين الاعتبار الى الافعال المتبادلة بين هذه الدقائق .
تطورت نظرية التفكك الكهرليتي بوجود الافعال المتبادلة بين دقائق المحلول حيث ان الماء يعطي مع الشوارد اتحادات ثابتة ,

حبثان محاليل الاملاح والحموض والاسس المائية تنقل التيار الكهربائي
و تختلف خواصها( من درجة التجمد والغليان وضغط البخار المشبع وضغط التحال ,...الخ) عن الخواص الموافقة للمحاليل الاخرى الممددة و شرحت الخواص الكيميائية للمحاليل الكهرليتية ( تفاعلات الحلمهة وتاثير الشوارد الهيدروجين , الخ ) ان القوانين التي منجة منها بالنسبة لخواص المحاليل المختلفة( الناقلية الكهربائية , درجة التجمد , الخ )
3-تشرد الكهرليتات اثناء الانحلال واسباب التفكك الكهليتي
بايجاد البنية الالكترونية وضحت ظاهرة التفكك الكهرليتي . ان بلورات المركبات الشاردية ا تحتوي على شوارد مثال كلور الصوديوم شاردة الكلور شاردة الصوديوم سواء كانت في الحالة الصلبة او الغازية والانحلال يعمل على ابعاد الشوارد و فصلها,وان انتقال الشوارد الى المحلول حدث نتيجةاماهة الشوارد . حين انحلال مادة جزيئاتها شديدة القطبية مثال حمض الكبريت يحدث اضعاف الرابطة بين اجزاء الجزيئة يؤدي الى تشكيل الشوارد . بسبب القوة الكهرساكنة بين الشوارد والمساوية حسب قانون كولون الى
قد تضعف في وسط فيه ثابت العرل الكهربائي D مرتفع . المذيبات التي لها ثابت عزل كهربائي مرتفع مثال الماء D=82 يكون لها قدرة انحلال كبيرة اما المذيبات التي لها ثابت عزل كهربائي منخفض مثال البنزن ورابع كلور الكربون يكون لها قدرة انحلال ضعيفة . البنية القطبية للجزيئات سمحت جزئيا من شرح اهمية ثابت العزل الكهربائي لان الجزيئات التي لها ثابت عزل كهربائي مرتفع هي شديدة القطبية .
و الحقل الكهربائي الناتج عن شوارد الكهرليت تنجذب جزيئات المذيب القطبية ( الماء مثلا ) الى الشوارد وتتوزع حولها ويؤدي الى اضعاف الروابط , تؤثر الجزيئات القطبية ايضا على الشوارد التي تشكل شبكة بلورية ايونية

فصل شوارد بلورة ايونية اثناء الانحلال تفكك جزيئة كهرليتية تحت تاثير الجزيئات القطبية للمذيب
وجود الروابط الهيدروجنية الافعال بين جزيئات المذيب ودقائق الكهرليت تغير سير العملية . جزيئات الماء يمكن ان تنشئ روابط هيدروجنية فيما بينها و مع ذرات العناصر الشديدة الكهرسلبية ,للماء قدرة كبيرة على حل بعض الاجسام البلورية الايونية والاجسام البلورية الجزيئية . لهذا السبب يتفكك حمض كلور الماء بشدة في الكحول الايتلي
بينما قليل التفكك في دينيترو بنزين و ثابت العزل الكهربائي لهذين المذيبين قريبتان جدا .
فصل الشوارد اثناء انحلال ينتج من استحلال الشوارد ( الذي ينقص طاقة جيبس للجملة )
لنقارن العمل لفصل شاردتين في وسط مائي مع هذا العمل في الفراغ كمثال فصل Na+ , Cl- من مسافة قدرها 2A0 الى اللانهايةفي الفراغ وفي الماء حبث نجد

1-اماهة الشوارد في المحلول
الكهرليتات تضم كمية معينة من الماء ( تحت شكل ماء التبلور ) حين فصلها عن المحاليل , واماهة الشوارد تعاكس اتحادها .
و طاقة اماهة الشوارد تقلل من الطاقة الضرورية لفصل هذه الشوارد . و انحلال بعض الاملاح الشاردية ناشر للحرارة يبين الجدول 20 طاقة اماهة بعض الشوارد
الجدول 20 طاقة اماهة بعض الشوارد Kcal/ion.g
الشاردة وطاقة الاماهة ,

ان الطاقة الضرورية لفصل الشوارد من بلورة ما تساوي الى انتالبية تشكل هذه البلورة ابتداء من الشوارد مع الاختلاف بالاشارة .
مثلا من اجل الاملاح AlCl3,CaCl2,NaBr ان ∆H
تساوي بالترتيب -1275 ,-513,-170, كيلو حريرة وبما ان عملية الانحلال تفترض تفكك البلورة اذن يجب ان تكون هذه العملية ماصة جدا للحرارة , أي كان يجب ان تكون انتالبية انحلال بلورة مساوية الى انتالبية تشكل هذة البلورة مع الاختلاف بالاشارة ولكن وجد ان انتالبية
اقل بكثير من القيم المتوقعة . لانه توجد افعال متبادلة بين الشوارد والمذيب فجزيئات الماء المجاورة للشوارد تنجذب اليها بشدة بواسطة انجذاب كهرساكني , وهكذا تشرح الطاقة الكهراساكنة الحاصلة لماذا المحلول هو اكثر ثباتا من المجموعة (ملح صلب + ماء ) يوصح ذلك المحطط التالي

فاذا لم تعوض طاقة الاماهة طاقة التشكل فان الانحلال لن يحدث
امثلة :
-خالة المذيبات التي من اجلها قيمة ثابت العزل الكهربائي منخفضة , لان طاقة الانجذاب شاردة مذيب تصبح منخفضة جدا بسبب صغر قيمة عزم الجزيئات ثنائية القطب , لهذا السبب ان اغلب الاملاح عديمة الانحلال في المذيبات CCl4 ,C6H6
حالة الشوارد ذات القطر الكبير والتي لايمكن ان تقترب كفاية من مركز ثنائي القطب لذلك تصبح طاقة الاماهة قليلة جدا وهكذا يمكن ان نشرح تناقص انحلال الاملاح كبريتات الباريوم و كبريتات الكالسيوم كبريتات المغنزيوم
قياس نصف قطر الشوارد في المحلول بعدة طرق منها الطريقة التي تعتمد على حركة الشوارد ولكن بسبب الاماهة تم التوصل الى قيم اعلى بكثير من القيم الناتجة بواسطة الاشعة السينية على البلورة نفسها . اذا اسندنا عدد الجزيئات الماء المرتبطة بالشاردة الى الفرق بين حجمي الشاردة البسيطة والشاردة المميهة فاننا ننقاد الى اسناد 3 جزيئات الى Li+ و2 الى Na+ و 3الى 10 الى,Mg++ Sr++ ,Ca++ Ba2+ , يكون العدد مرتفعا كثيرا بقدر ما تكون الشاردة صغيرة وشحونة بسبب التجاذب شاردة – ثنائية القطب
لناخذ الان حالة حمض ما وليكن HCl ولنفحص الية انحلاله في الماء من المحتمل ان تكون الية الانحلال كالتالي
HCl+H2O=H3O++Cl-
ان التشرد الذي يحصل في المحلول يعود اساسه الى طاقة الاماهة المرتفعة الخاصة بالبروتون حيث يتحول الى شاردة الهيدرونيوم H3O+
2-الكهرليتات القوية والكهرليتات الضعيقة وخواص محاليل الكهرليتات الضعيفة :
, من الكهرليتات القوية الحوض والاسس القوية واكثر الاملاح , ليس فقط الاملاح الناتجة عن حمض قوي او اساس قوي ولكن ايضا من حمض ضعيف واساس ضعيف . ومن الكهرليتات الضعيفة : الحموض والاسس الضعيفة وبعض الاملاح مثال اكثر الحموض العضوية والفينولات والامينات وحمض الكربون وحمض سيان الماء ومن الاملاح الضعيفة سيانيد الزئبق
تتفكك الكهرليتات القوية كليا في المحاليل المائية الممددة وفي المركزة تزداد القوى بين الشوارد و تتحد مع بعضها معطية الجزيئات . اما الكهرليتات الضعيفة فتتفكك جزئيا وبصورة عكوسة
قانون فعل الكتلة بالنسبة للتوازن: يطبق التوازن علىمحاليل الكهرليتات الضعيفة الممدة فقط و المحاليل المركزة استبدال التراكيز بالفعاليات

باستخدام فعاليات الشوارد والجزيئات غير المتفككة بالترتيب يعرف ثابت التوازن KD,a
بثابت التوازن الترموديناميكي
6-الفعالية
حيثYi عامل الفعالية ويقترب من الواحد للمحلول ممددا جدا
نكتب الفعالية بدلالة الكسر المولي حيث xi الكسر المولي ليكن لدينا المجموعة A,A+B كمذيب وB كجسم منحل . و تعطى فعالية المذيب بدلالة فيغاستي الجسم في المجموعة
فيغاستي هذا الجسم والحلالة في الشروط النظامية ( اي الجسم في الحالة النقية تحت الضغط الجوي

يبين الشكل 37 تغير fB بدلالة xB تخضع الفيغاستي في محلول ممدد
الى قانون هنري
لا تختلف الفيغاستي عن ضغط البخار الجزئي بالتصحيح الحالة غير الكاملة للبخار . عندما يزداد تركيز المحلول تنحرف القيم التجريبية ل fB عن المستقيم الممثل لقانون هنري . اذن القيمة الحقيقية للفيغاستي يمكن ان تكون مختلفة عن القيمة الناتجة عن تمديد الخط البياني التابع لقانون هنري
كما في 37- على اعتبار هذا القانون صحيح حتى
عندما XB=1 هذا التمديد الممثل بخطوط متقطعة على الرسم 37- يقود الى القيمة

حيث KH ثابت هذا القانون
مع الانتباه ان هذه الحالة النظامية لا توافق حالة فيزيائية حقيقية للمحلول انما حالة افتراضية

تعريف الشروط النظامية للحلالة B بالاعتماد على قانون هنري في المحلول الممدد
المحاليل الكهريليتية الممددة يعبر عن التركيز بالكسور المولية X
بعد الجزيئات الغرامية n من الحلالة في 1 كغ من المذيب ( التركيز الجزيئي الوزني ) او بعدد الجزيئات الغرامية C في ليتر من المحلول ( التركيز الجزيئي الحجمي).
و فعالية الكهرليت المنحل في مذيب ما بفعاليات الدقائق الناتجة عن تفككه في المحلول . ليكن لدينا مثلا الكهرليت ABn الذي يتفكك جزئيا او كليا كما يلي
*6 تراكيز الشوارد الناتجة aB ,aA فعالياتها معرفة بالنسبة للتراكيز مثل أي كهرليت يمكن ان نكتب

حالة الكهرليتات المتفككة كليا والمتفككة جزئيا والفعالية المتوسطة وعامل الفعالية واخيرا قياس عامل الفعالية .
6-أ- الكهرليتات المتفككة كليا :
المحلول مؤلفا من n0 مول مذيب ومن n1 مول الحلالة فالكمونات الكيميائية للمذيب 0µ والحلالة 1µ والطاقة الحرة للمحلول ترتبط مع بعضها بالعلاقة التالية
ولكن يمكن التعبير عن هذه العلاقة بشكل اخر ندخل فيه دور الشوارد ( بدلا من اعتبار الكهرليت ككل ) التي عددها n1 شاردة من A و nn1 شاردة من B اذن : وبالمقارن بين العلاقات نجد ماياتي

6-بالكهرليتات المتفككة جزئيا
تصبح في هذه الحالة قيمة G ناتجة عن مجموع حدين يتبع الحد الاول القسم المتفكك والحد الثاني القسم غير المتفكك , فاذا كانتa درجة التفكك
حيث /1µ الكمون الكيميائي للقسم غير المتفكك . مادام تفكك الكهرليت متوازن ( يعني G=0∆ ونجد)

اذا بدلنا قيمة /1µ من هذه العلاقة في العلاقة السابقة نحصل على نفس العلاقة الخاصة بالكرليتات المتفككة كليا
6-ج-الفعالية المتوسطةوعامل الفعالية :
عدة طرق لقياس فعالية الشوارد ولكن لا تسمح من تقييم الفعالية الخاصة بكل شاردة . لان الكهرليت يعطي نوعين ( شوارد موجبة واخرى سالبة ) لذلك ناخذالفعالية المتوسطة التي تساوي الى المتوسط الهندسي للفعاليات الخاصة بكل شاردة:
حيث n+1 عدد الشوارد الناتجة عن تفكك الكهرليت

يمكن كتابة ±a بعد ادخال عامل الفعالية على الشكل التالي
من اجل وضع هذه العلاقة بالصيغة المعتادة عليها وهي الجداء
عامل الفعالية × التركيز
فاننا ننقاد الى استخدام عامل الفعالية المتوسطة ± Y
وحساب التركيز الشاردي المتوسط C± وللكرليت المتفكك كليا من لالسهل تحديد C± كما المثال حالة كبريتات الصوديوم

6-ها- تعيين عامل الفعالية ابتداء من الانحلال :
تطبق هذه الطريقة على الاملاح القليلة الانحلال مثال كلور الفضة الذي يوجد في محلول مائي على شكل التوازن ثابت هذا التوازن K/
تمكننا هذه العلاقة من حساب –Y بعد معرفة KPS ففي حالة المحلول اللامتناهي بالتمديد
اذن يكفي قياس الكمية المنحلة من الملح وليكن كلوريد الفضة في مجموعة المحاليل بتراكيز متناقصة ثم رسم منحني الانحلال بدلالة التركيز الملح واخيرا تمديد المنحني حتى التركيز صفر الذي يعطي KPS يكون تمديد الخط البياني ادق فيما لو كان مستقيما بدلا من منحني ولذلك نرسم لوغاريتم الكمية المنحلة يدلالة حيث S القوة الايونية في المحلول وتعطى بالعلاقة :

نجري عملية الجمع من اجل انواع الشوارد الموجودة في المحلول ومن اجل التراكيز mi والشحنات Zi
يبين المخطط38 تعيرعامل الفعالية لبعض المكركبات بدلالة التركيز. نلاحظ من الشكل ان
±Y ينقص كثيرا في البداية عندما يزداد التركيز في محاليل ممددة , يستمر التناقص حتى قيمة دنيا ومن ثم يبتدىء بالزيادة من جديد في محاليل اكثر تركيزا , تعليل هذه الظاهرة هو من المسائلالرئيسية المطروحة في الكهرليتات القوية التي سنفحصها في الفقرات التالية

تغير عامل الفعالية بدلالة التركيز من اجل كهريليتات مختلفة
7- نظرية ديبي –هيغيل
الابتعاد عن الحالة المثالية يعود الى الافعال المتباددلة بين الشوارد ., عند التوازن نحسب زيادة الكمون الترموديناميكي الناتجة عن الافعال الكهرساكنة المتبادلة .
المحلول الايوني يصل الى بنية منتظمة كاي بلورة .والاضطراب الحراري يمنع من حدوث هذا التنظيم و الحالة النهائية هي توزن ديناميكي بين الافعال الكهراساكنة المتبادلة التي تسعى لتحقيق بناء منتظم وبين التصادمات الجزيئية التي تعاكس ذلك .
حساب الكمون الكهربائي المتوسط U لشاردة ما في محلول , الناتج عن تاثير كل الشوارد الاخرى . بعد معرفة U يمكن حساب العمل اللازم صرفه من اجل شحن الشوارد وبصورة عكوسة عند هذا الكمون , يساوي العمل الى الكمون الترموديناميكي الناتج عن الافعال الكهراساكنة المتبادلة ,
ان الكمون الترموديناميكي الاضافي من المصدر الكهراساكني مرتبط بعلاقة بسيطة مع عامل فعالية الشوارد , مادام الاثنان يقيسان الابتعاد عن الحالة المثالية
8- الناقلية الكهربائية للمحاليل والناقلية النوعية :
النواقل المعدنية تخضع الى قانون اوم
حيث المقاومة النوعية ohm.cm وهي مقاومة اسطوانة طولها 1cm ومقطعها L.1cm2 طول الاسطوانة cm و s مساحة الاسطوانة cm2 يساوي مقلوب المقاومة النوعية الى الناقلية النوعية σ واحداتها ohm-1.cm-1

ناقلية المحاليل بواسطة تيار مستمر شدته عالية اعطت نتائج خيالية بسبب استقطاب المساري لكن تيار متناوب ذات تواتر من رتبة 1000-4000HZ يؤدي الى التخلص من ظواهر الاستقطاب و المحاليل الكهرليتية تخضع الى قانون اوم وان مقاومتها مستقلة عن القوة المحركة الكهربائية وان اقل فرق بالكمون كاف لمرور التيار الكهربائي .
وجود الشوارد الحرة في المحلول من اجل تعليل الناقلية الحاصلة .
الناقلية النوعية للمحلول تكون مرتفعة بقدر ما يكون تركيز الشوارد وسرعتها المطلقة كبيرة .. الماء بسبب تفككه الضعيف جدا هو غير ناقل تقريبا , تزداد ناقليته عندما نضيف اليه كهرليت ما . ولكن عندما يزاداد تركيز الكهرليت المنحل فان درجة التفكك تنقص بصورة محسوسة وفي حالة الكهرليتات القوية يزداد تاثير القوى المتبادلة بين الشوارد بازدياد التركيز مما يؤدي الى انقاص الناقلية النوعية .
يبين الشكل (39) تغير الناقلية النوعية بدلالة التركيز بالنسبة لبعض الكهرليتات عندما تزداد درجة الحرارة بمعدل درجة واحدة تزداد σ بمعدل 2 الى 2.5% تقريبا بسبب انقاص اماهة الشوارد وانخفاض لزوجة المحلول
ان تغيرات قليلة من الضغط لا تؤثر تقريبا على الناقلية الكهربائية . ولكن في حالة ارتفاع الضغط كثرا تنقص الناقلية وهكذا عندما تصل قيمة الضغط الى 2000atm تنقص الناقلية النوعية لحمض الخل بمقدار 0.6 من قيمتها الاولية

تغير الناقلية النوعية بدلالة التركيز
9- الناقلية الكهربائية المكافئة:
تعطى الناقلية الكهربائية المكافئة .λ بالعلاقتين التاليتين

حيث C* تركيز المحلول بالمكافئ الغرامي بالسم3 V=1/C التمديد ما دام يعبر عن σ ب ohm-1.cm-1 وعن V بالملي ليتر بالمكافئ الغرامي
( على اعتبار 1mL=1cm3 ) نستنتج ان واحدة الناقلية هي cm2.ohm-1.Eq.g-1 يعبر عنها في بعض الاحيان cm2.ohm-1 ( ضمنا المكافئ الغرامي ) ان الناقلية المكافئة هي ناقلية محلول مكعب الشكل طول حرفه 1cm يحوي مكافئا عراميا ( كهراكيميائي ) من الكهرليت المتفكك والمنحل ويوجد بين مسريين المسافة بينهما 1cm تزداد الناقلية المكافئة بازدياد تمديد الكهرليت ( ضعيفا كان او قويا ) حتى قيمة محددة . يثبت الجدول (21) صحة هذه القاعدة .
الجدول 21
الناقلية المكافئة هي cm2.ohm-1.Eq.g-1- لبعض الكهرليتات في المحاليل المائية بالدرجة 25 مئوية تزكيز المحلول بالمكافئ الغرامي

يبين الشكل 40

تغير الناقلية المكافئة مع تمديد المحلول
يرمز للناقلية المكافئة من اجل تمديد لامتناهي بالرمز 0λ او ∞λ هذا المقدار يستخدم من اجل تحديد خواص الكهرليتات . نحصل على ∞λ من تمديد المنحني الممثل لتغير λ بدلالة C حتى القيمة صفر يمكن اجراء ذلك من اجل الكهرليتات القوية ولكن يصعب ذلك في حالة الكهرليتات الضعيفة بسبب الزيادة الهائلة ل λ مع التمديد .
معين يمثلالرسم تغير λ بدلالة يوجد علاقة هامة بين قيم ∞λ لكهرليتات مختلفة ووجد ان الفرق بين قيم ∞λ من اجل زمرة من الاملاح لها شاردة مشتركة هي دائما ثابتة نوعا ما ,مثلا في الدرجة 18C0

تغير الناقلية المكافئة بدلالة الجذر التربيعي للتركيز
يوجد فرق ثابت بين الناقلية املاح البوتاسيوم واملاح الصوديوم مهما كانت الشاردة السالبة الداخلة في الملح . يمكن ان نشرح ذلك بسهولة اذاقبلنا ان ∞λ تساوي الى مجموع حدين مستقلين احدهما يتعلق بالشرجبة والاخر بالشرسبة :
يمكن صياغة النتائج التجريبية بالعلاقة

حيث KC ثابت عددي
حيث ∞-λ ,∞+λ هما الناقلية الايونية المكافئة في حالة التمديد اللامتناهي هذا هو قانون كروهاوش بخصوص الهجرة المستقلة للشوارد في المحاليل الممددة
تسمح هذه القاعدة من حساب ∞λ من اجل الكهرليتات الضعيفة مثال الحموض الضعيفة ابتداء من قياس ناقلية املاحها التي هي كهليتات قوية , لدينا في الدرجة 18 C0
ان الناقلية الايونية λ+, λ- متناسبة مع السرع المطلقة للشوارد v+, v- يمكن ان نقول ان الحركة تمثل السرعة المطلقة للشوارد معبرا عنها في واحدات الناقلية الكهربائية , يعني ان
حيث F عدد افوكادرو

يعني ان الناقلية المكافئة تساوي الى جداء عدد فراداي في مجموع السرع المطلقة للشوارد عندما يكون تمديد المحلول كبيرا جدا .
يبن الجدول 22 قيم الناقلية الايونية لبعض الشوارد ( حركة الشوارد ) في الدرجة 25 مئوية
Cm2.ohm-1.Eq.g-1
الجدول 22
الناقلية الايونية∞-λ ,∞+λ في الدرجة 25 مئوية Cm2.ohm-1.Eq.g-1

في حالة الكهرليتات الضعيفة ان اختلاف الناقلية الكهربائية المكافئة باختلاف التمديد يتبع عمليا عدد الشوارد التي تتشكل يعني درجة تفكك الكهرليت *7 اذن يمكن ان نكتب العلاقة التالية :
بما ان تفكك الكهرليتات القوية تام مهما كان التركيز يمكن ان يخطر لنا انه في هذه الحالة يكون λ∞=λ و عندما يكون التركيز كبيرا تنقص الناقلية الكهربائية بسبب نقصان المسافة بين الشوارد وزيادة الافعال المتبادلة .
لقد توصل اوستوالد بتطبيق قانون فعل الكتلة على التشرد الى قانون التمديد . ففي حالة كهرليت ثنائي ((A B درجة تفككهa وتركيزه C mol/L لدينا
وبعد تعويض a بقيمتها من العلاقة X-17

تتحقق هذه العلاقة في حالة محاليل الكهرليتات الاحادية الضعيفة والممددة مثلا حمض الخل يحقق العلاقة السابقة عندما يكون تركيزه اقل من N/10
10 حركة الشوارد وقرائن انتقالها :
انتقال التيار في المحلول و العمليات التي تحدث عند المساري في حالة غياب الحقل الكهربائي الخارجي تهتز الشوارد في المحلول او تنتقل بصورة عشوائية ما دامت كل جهات الانتقال متكافئة عندما نطبق حقلا كهربائيا خارجيا تبقى حركة الشوارد عشوائية ولكن احدى الاتجاهات تصبح ذات افضلية . ان سرعة شاردة ما هي مقدار انتقالها في الاتجاه المفضل نحو إحدى المساري ويعبر عنها ب cm/s
من اجل مقارنة سرع الشوارد بعضها مع بعض , نعتبر بصورة عامة السرع في تدرج بالكمون قدرة 1volt/cm في هذه الحالة يقال عنها السرع المطلقة . ما دامت السرع ماخوذة بصورة متناسبة مع تدرج الكمون يعبر عن ابعاد السرعة المطلقة ب cm2/volt.S هذه السرع هي جدا صغيرة في الشروط العادية من 0.0003-0.0005 cm2/volt.S الجدول 22
الجدول 22 السرعة المطلقة V cm2/volt.S للشوارد بالدرجة25 مئوية

نلاحظ من الجدول السابق ان سرعتي شوارد الهيدروجين وشوارد الهيدروكسيل هما مرتفعتان يتعلق ذلك بانتقال شوارد الهيدرونيوم H3O+ وجزيئات الماء , كذلك بين جزيئات الماء وشوارد الهيدروكسيل يظهر الانتقال في التفاعلات التالية :
H3O++H2O=H2O+H3O+
H2O+OH-=OH-+H2O
تحدث هذه العمليات بسرعة كبيرة جدا بحيث ان المدة الوسطية لوجود الشاردة H3O+ ليس إلا
10-11S في الشروط العادية . عندما لا يوجد حقل كهربائي خارجي مطبق فان هذه العمليات تكون غير موجهة في الفراغ وتجري في كل الاتجاهات بنفس الشدة تحت تاثير الحقل الكهربائي تصبح احدى الاتجاهات ذات افضلية اكثر فاكثر بقدر ما يكون تدرج الكمون مرتفعا.
ان سرعتي الشرجبة V+ والشرسبة V- هما بصورة عامة متساويتان في محلول ما . يدعى المقدار من كمية الكهرباء الذي ينفله نوع معين من الشوارد باسم قرينة ( او عدد) انتقال الشوارد . تعطي قرائن انتقال الشرجبات t+ والشرسبة t -
ونستنتج بسهولة ان الفرق بين سرع الشرجبات والشرسبات يقود الى فرق بالكميات الكهربائية المنتقلة بواسطة هذه الشرجبات والسرسبات ولكن هذا لايؤثر على التعادل الكهربائي للمحلول
وفقا لقانون كوهاروش المعادلة X-15 يمكن ان تكتب قرينتا انتقال الشرجبة t0+ واسرشبة
t0- في محلول ممدد بصورة لا متناهية الشكل :

ان حركة k شاردة ما هي بالتعريف سرعتها في حقل كهربائي قوته المحركة تساوي الواحد واحداتها المستعملة هي cm,S-1/V.(Ccm2/SV)
لنعتبر مقطعا مستقيما مساحته 1سم2 ماخوذا في خطوط التيار الذي يجتاز محلول كهرليت ما ان التيار الكلي I الذي يعبر هذا المقطع يساوي الى مجموع التيارات المنقولة بالشحنات الموجبة والسالبة لدينا اذن :

حيث n - ,n+ هي تراكيز الشوارد بكل 1سم3Z+ , Z - هي اعداد شحنات الشوارد الموجبة والسالبة V - , V+ هي سرع هذه الشوارد , e شحنة الالكترون . ان شرط التعادل الكهربائي هو تحقق المساواة : n+ Z+=n – Z - ومنه
ومن اجل واحد سم3 من الكهرليت نجد من العلاقتين
وبما ان المقدار ( n+ Z+ e ) هو الشحنة المستمرة في 1سم3 وان f فاراداي واحد هو شحنة مكافئ واحد لديتا العلاقة X-22
نستنتج من العلاقتين X-21 X-22 ان

11- قياس قرائن الانتقال وطريقة هيتورف
تعتمد هيتورف على قياس تغيرات التراكيز الحاصلة بجوار المساري عند مرور التيار الكهربائي في الكهرليت يوضح الرسم (43) مبدا هذه الطريقة . لنتخيل وعلء مقسما الى ثلاثة اقسام كما هو في الشكل 42 في القسم 42 a- توزع الشوارد قبل مرور التيار الكهربائي , كل اشارة + او - تمثل مكافئا من الشاردة المعتبرة .
لنفرض الان ان حركة الشاردة الموجبة تساوي الى ثلاثة امثال حركة الشاردة السالبة
K+=3k- لنفرض ايضا ان 4 فاراداي من الكهرباء تعبر الوعاء , ينتج عن ذلك ان 4 مكافئات من الشوارد السالبة تتوضع على المصعد , و4 مكافئات من الشوارد الموجبة تتوضع على المهبط , مادامت الشوارد الموجبة تتحرك بسرعة اكبر من سرعة الشوارد السالبة بثلاث مرات فان 3 فاراداي التي تنتقل بواسطة الشوارد الموجبة تعبر المستوي P من اليسار الى اليمين بينما فاراداي واحد ينتقل من اليمين الى اليسار بواسطة الشوارد السالبة . هذا ما يظهره اشكل (42-b) اما الشكل (42-c) فيمثل الحالة النهائية , يساوي تغير عدد المكافئات بجوار المصعد الى :

قرائن الانتقال طريقة هيتروف
ان لنسبة هذه التغيرات بالتركيز تساوي حتما الى نسبة حركة الشوارد كما ياتي

وبصورة عامة لنفرض اننا قسنا كمية الكهرباء التي عبرت الوعاء بواسطة مقياس كهرباء موضوع على التسلسل ولتكن q فاراداي . اذا كانت المساري غير فعالة فان q مكافئ من الشرسبات ستفرغ شحنتها على المهبط وq مكافئ من الشرسبات ستفرغ شحنتها على المصعد . ينتج اذن نقصان في كمية الحلالة بالقرب من المهبط :

حيث ∆na التغير الموافق بجوار المصعد , بما ان t++t -=1 يمكن ان نعين قرينتي الانتقال باجراء قياسات عند احد المسريين ولكن من المفيد اجراء ذلك عند كل من المسريين للمقارنة والتحقق .
افترصنا في التجربة السابقة ان المساري غير فعالة , لنفرض الان ان المساري يمكن ان تنحل في المحلول على شكل شوارد , لنعتبر مثلا مصعدا من الفضة في محلول نترات الفضة , عندما يجتاز تيارا كهربائيا الوعاء فان عدد الكافئات من الكهرليت تزداد بجوار المصعد بكمية مساوية الى عدد مكافئات الفضة الداخلة في المحلول عند المصعد ناقص عدد مكافئات الفضة الداخلة الى جوار المهبط .
يمثل الشكل 43 الجهاز المستخدم لهذا الغرض يحتوي هذا الجهاز على محلول عياري لكهرليت نمرر فيه لمدة معينة من الزمن تيارا كهربائيا قليل الشدة من اجل انقاص الظواهر الحرارية نقيس كمية الكهرباء الكلية بواسطة مقياس الكهرباء .نسحب المحاليل بصورة منفصلة من اقسام الجهاز الثلاثة ونحللها . يعطي هذا التحليل كتل كل من الحلالة والمحل في الاقسام الثلاثة . طالما نعرف الكتل الاولية يمكن من نتيجة التحليل ان نجد nc∆na ∆ نظريا يجب ان لا يحدث أي تغيير في تركيز القسم المتوسط من الجهاز ولكن تغيرات صغيرة بسبب الانتشار يمكن ان تسبب خطا في القياس .

جهاز هيتروف من اجل قياس قرائن الانتقال
12 قرائن الانتقال وطريقة ازاحة الحد
استخدم مشعرا من اجل متابعة انتشار الشوارد في معجون ناقل . يمكن وضع محلول من كلور الباريوم حول مساري من البلاتين مستخدمة كمصعد ومهبط , نصل بعد ئذ المسريين بواسطة انبوب ملان بمعجون البلاتين الحاوي على حمض الخل من اجل جعله ناقل وعلى كمية صغيرة من كبريتات الفضة المنحلة كمشعر . عندما نمرر تيارا كهربائيا تنتقل الشوارد Cl- ,Ba++ اتية من طرفين متعاكسين في المعجون مشكلة بالترتيب الرواسب BaSO4 ,AgCl يمكن من سرعة تقدم الرواسب البيضاء ان نستنتج سرع الشوارد.
تستخدم حاليا الطريقة السابقة الذكر ولكن بدون المعجون والمشعر وقد يستعمل عوضا عنهما الجهاز المبين في الشكل 44 من اجل تتبع ازاحة الحد بين المحلولين السائلين , لندخل في

- انبوب من اجل القياس طريقة الحد المتحرك -
الجهاز مثلا الكهرليت CA المطلوب دراسته بحيث يشكل طبقة من السائل فوق محلول ما وليكن C/A الذي له شرسبة A- مشتركة مع الملح CA وشرجبة C/+ ذات سرعة اقل بكثير من سرعة الشرجبة C+ عندما نمرر في الوعاء تيارا كهربائيا تتحرك الشوارد A- باتجاه المصعد بينما تتحرك الشوارد C/+ ,C+ نحو المهبط . يبقى الفاصل بين المحلولين واضحا لان الشوارد C/+ قليلة الحركة ولا يمكن ان تجتاز الشارد C+ لا تبقى الشوارد C/+ كثيرا الى الوراء لان المحلول سيتمدد وراء الفاصل وزيادة مقاومته تزيد من سرعة الشوارد . حتى في حالة المحاليل غير الملونة يلاحظ السطح الفاصل بوضوح بسبب اختلاف قرائن الانكسار للمحلولين .
لنفرض ان مرور q كولون ينقل الحد بمقدار x ويكون عدد المكافئات المنتقلة مساويا اذن الى q/F منها t+.(q/F) منتقلة بواسطة الشوارد الموجبة .
بما ان C* هي عبارة عن التركيز بالمكافئات في 1cm2 فالحجم الممسوح بواسطة السطح الفاصل اثنا مرور q كولون تساوي الى t+ .(q/f).C* فاذا فرضنا ان a مساحة مقطع الانبوب المستقيم ينتج

13-نتائج قياسات قرائن الانتقال :
يحتوي الجدول 24 على بعض نتائج قياسات قرائن الانتقال تسمح هذه القيم بالاعتماد على المعادلة X-20 من حساب الناقلية الايونية المكافئة λ يضم الجدول 25 بعض قيم λ.
ذكرنا ان الشوارد في المحلول هي بالتاكيد مميهة وان قرائن الانتقال الناتجة لا توافق الشوارد العارية ( البسيطة ) بل الشوارد المميهة . لقد اشار نرنست انه اذا اضفنا مادة غير متاينة مثل البولة والسكر الى المحلول في جهاز هيتروف فان تركيزها في قسمين الجهاز الواقعين على الطرفين يجب ان يتغير بسبب انتقال الماء بواسطة الجزيئات المميهة , هذا ما اثبته التجربة . يمكن ان نحسب حركة الشوارد اذا انطلقنا من المعادلة X-23 , ومن الناقلية الايونية المكافئة يحوي الجدول 25 على بعض النتائج الحاصلة حول حركة الشوارد , تشير القيم الموافقة الى Na+ ,K+ ,Li+ الى تاثير الاماهة . مع العلم ان شاردة الليثيوم هي الشاردة الاصغر الا ان حركتها هي الاصغر يعني ان مقاومتها للانتقال في المحلول هي عظمى . يمكن ان نسند قسما من هذه المقاومة الى جزيئات الماء المثبتة بشدة بواسطة الحقل الكهراساكني الشديد الخاص بالشحنة الصغيرة .
الجدول 24
قرائن انتقال الشرجبات في محلول مائي بالدرجة 25 مئوية

حركة (cm2/SV) الشوارد في محلول مائي بالدرجة 25 مئوية

14 – انتشار وحركة الشوارد :
ان سرعة V شاردة شحنتها q في حقل كهربائي قوته المحركة F هي مرتبطة بحركتها K بالعلاقة التالية
v=q.F.k
تكون القوة المحلركة اثناء هجرة هذه الشاردة عكس تدرج الكمون الكهربائي U
F=-(∂U/∂x)
مع ذلك حتى في حالة غياب الحقل الكهربائي يمكن ان تنتقل الشوارد اذا كان يوجد فرقا بالكمون الكيميائي µ يبين مختلف عناصر المجموعة . تدعى هجرة مادة ما تحت تاثير فرق بالكمون باسم الانتشار بما ان القوة الكهرساكنة ( من اجل واحدة الشحنة ) المطبقة على كل دقيقة تساوي -(∂U/∂x) فان القوة المسببة للانتشار -(∂U/∂x) نستنتج من ذلك ان القوة المطبقة على دقيقة ما من نوعni0 هي
ما دامت µ ثابتة لمول واحد من الدقائق يجب تقسيمها علىN عدد افوكادرو ان السرعة تحت
تاثير واحدة القوة هي الحركة بصورة عامة vi
وتكون الكمية الحقيقية من المادة العابلرة واحدة المقطع العرضاني في واحدة الزمن كما يلي
حيث ni عدد الدقائق في واحدة الحجم لدينا في محلول ممدد كفاية :

قانون فيك حول الانتشار وهو اول قانون في الانتشار وفقا اليه تتناسب الكمية Six مع تدرج التركيز

اتى نرنست بهذه العلاقة عام 1888 وهي تعني ان تجارب الانتشار يمكن ان تعطي مثل الناقلية معلومات عن حركة الشوارد , ولكنها من البديهي لا يمكن ان تنطبق الا على انتشار نوع واحد من الدقائق مثال انتشار كمية صغيرة من HCl المنحل في KCl تبقى تراكيز الشوارد Cl- ثابتة بحيث ان التجربة ستسمح من قياس انتشار شوارد الهيدروجين وحدها من جهة اخرى , بما ان انتشار املاح محلول مركز يتم باتجاه محلول اخر ممدد , يجب ان نستخدم قيمة متوسطة لعوامل انتشار الشوارد من اجل الحصول على قيمة كلية D فمن اجل الكهرليت CA لقد برهن نرنست ان
15-تطيقات تعين الناقلية الكهربائية
. تدخل الناقلية الكهربائية في التطبيقات الصناعية للتحليل الكهربائي لان كمية الكهرباء المستهلكة تابعة لها . يسمح قياس الناقلية من تعيين نسب الاملاح في المحاليل وتعين الحموضة والقلوية ثم الكمية المنحلة من الكهرليتات الصعبة الانحلال نعتبر حسن قياس الكمية المنحلة ان المحاليل المشبعة بالكهرليتات الصعبة الانحلال مشابهة للمحاليل الممدة جدا , تقاس الناقلية النوعية للمحول المعتبر وتحسب الناقلية المكافئة ومن ثم التركيز نستنتج بعد ذلك الكمية المنحلة .
المعايرة الكهربائية ايجاد تركيز الكهرليت في محلول ما بواسطة قياس الناقلية ,
هي ذات اهمية كبيرة وخاصة عندما تكون المحاليل معكرة او ملونة بحيث يصعب تطبيق الطرق العادية بوجود المشعرات .
في المعايرة الكهربائية تتحد شوارد المحلول المضاف مع شوارد معينة من المحلول المعاير معطية جزيئات قليلة التفكك ( مثلا H++OH-=H2O ) او مواد صعبة الانحلال
((Ag++Cl- =AgCl يحتوي المحلول الناتج بدلا من الشوارد المختفية شوارد اخرى بكمية مكافئة . اذا كان يوجد فرق بين حركة الشوارد المختفية والشوارد التي حلت محلها
فناقلية المحلول ستتغير . وهكذا عندما نعاير محلولا من NaOH بواسطة محلول من HCl ان شوارد Cl- تحل محل الشوارد OH- وتنقص الناقلية لان حركة Cl- اقل من حركة OH- تساوي الناقلية المكافئة لمحلول ممدد جدا من NaOH الىمجموع حركات الشوارد OH-, Na+ ففي الدرجة 18 مئوية اي
NaOH=43.3+174=217.3 ∞ λ
عند التعادل ونهاية المعايرةلم يبقى شوارد Na+ وشوارد Cl- و تصبح الناقلية المكافئة مساوية الى : NaOH=43.3+65.3=108.6 ∞ λ
ايتنخفض الناقلية المكافئة للمحلول من 217.3 الى 108.6 واذ ا بعد نقطة التعديل تابعنا اضافة HCl فان عدد شوارد Cl- يصبح اكبر من عدد شوارد OH- ا
وتظهر في المحلول شوارد H+ ذات الحركة الكبيرة : مما يؤدي الى زيادة الناقلية حتى تصل الى قيمة تساوي الى مجموع الناقلية المكافئة لحمض كلور الماء والناقلية المكافئة لكلور الصوديوم . اذا مثلنا بيانيا المخطط الذي يعبر عن تغير الناقلية بدلالة كمية الحمض المضافة
نحصل الشكل و B نقطة التكافؤ

معايرة اساسا قويا وحمض ضعيف , تزداد الناقلية قيلا جدا بعد النهاية الصغرى التي تمر فيها لان الزيادة من الحمض متفككة جزئيا وبذلك تكون كمية الشوارد الناتجة قليلة وغير كافية من اجل زيادة كبيرة في الناقلية . وكذلك عند معايرة حمض قوي بواسطة اساس ضعيف
عمليات المساري والفوة المحركة الكهربائية
16-مقدمة
سنستعمل عبارة فرق الكمون الكهربائي الذي سنطلق عليه اختصارا فرق الكمون او الكمون الكهربائي بالنسبة لنقطة معينة من جسم ما يساوي الى العمل الذي تقوم به قوى الحقل الكهربائي من اجل انتقال شحنة موجبة واحدة من النقطة المعطاة الى نقطة كمونها معدوم.
قرق الكمون بين نقطتين يساوي الى العمل من اجل الانتقال الشحنة من احدى النقطتين الى النقطة الاخرى .
يمكن ان نميز في عمليات المساري زمرتين من الظواهر هما : عمليات ظهور فرق الكمون وبالتالي تيار كهربائي نتيجة تفاعل كيميائي ( في الخلايا الغلفانية مثلا ) ثم الظواهر الكيميائية العكسية التي تحصل اثناء التحليل الكهربائي , تحصل هذه الظواهر حين انتقال التيار من ناقل معين الى ناقل من نوع اخر .
تكون هاتين الزمرتان في عدد من الحالات عكوسة , يوجد رابطة بين الحوادث الكهربائية والحوادث الكيميائية ثم اشارت تجارب غلفاني الى دراسة القوى المحركة الكهربائية اما فولتا وجاكوبي فقد اتو بالطرق التي تسمح من الحصول على منابع دائمة للتيار
وان فرق الكمون يظهر على السطح الفاصل بين معدنين دعي بفرق كمون التماس ان فرق كمون التماس قليل جدا وكان يهمل في دراسة الابيال مع ذلك لقد بينت الطرق التجريبية المتطورة بان هذا الفرق بالكمون ما كان صغيرا بهذا القدر وانه يمكن ان يصل الى عدة فولطات يتعلق فرق كمون التماس بين معدنين بنسبة قدرتهما على خسارة الالكترونات ويساوي الى العمل من اجل فصل الكترون واحد .
16-ا- القوى المحركة الكهربائية
ان عمليات المساري تؤلف ما يعرف بتفاعلات الاكسدة والارجاع . من اجل الحصول على التيار الكهربائي من الضروري اجراء تفاعل الاكسدة والارجاع بحيث ان كلا من عملية الاكسدة وعملية الارجاع تحدث بصورة منفصلة ( على مساري مختلفة ) وان ينتج عنها بالنسبة للمساري حالات تكون فيها الكمونلت الكهربائية مختلفة .
لنفرض ان صفيحة من المعدن , الحديد مثلا مغموسة بالماء تحت تاثير جزيئات الماء القطبية جدا تنفصل شوارد الحديد وتنتقل الى طبقة المحلول الملاصقة للصفيحة . ان التجاذب الكهرساكني بين الشوارد المنتقلة الى المحلول والصفيحة المعدنية ذات الشحنة المعاكسة يعاكس استمرار انتقال الشوارد ويحصل التوازن . يظهر نتيجة ذلك فرق بالكمون بين المعدن والمحلول بسبب اختلاف قابلية المعادن لاعطاء شوارد الى الوسط المحيط بها وبسبب اختلاف درجة اماهة هذه الشوارد فان التوازن الحاصل يوافق فروقا بالكمون وتراكيز شاردية مختلفة .
تتعلق حالة التوازن بالدرجة الاولى, بالنسبة بين كمية الطاقة الضرورية لفصل شاردة عن المعدن وكمية الطاقة المنتشرة من اماهة الشاردة .
تحصل ايضا هذه العمليات عندما نغمس معدن في محلول ما لنفحص للتبسيط حالة معدن مغموس في محلول احد املاحه , من البديهي بان زيادة تركيز شوارد المعدن في المحلول يسهل عملية انتقال الشوارد من المحلول الى المعدن اذن يحصل التوازن من اجل كمون اخر لشحنة المعدن , ان المعادن التي شواردها ذات قابلية كبيرة للانتقال الى المحلول تنشحن بكهربائية سالبة اقل منها في حالة الماء النقي .
اما المعادن التي شواردها قليلة القابلية للانتقال الى المحلول فتنشحن ايجابيا لانه في البداية تتوضع الشوارد الموجبة في المحلول على المعدن بصورة اسرع من انتقال الشوارد الى المحلول .
ان الحقل الكهربائي الناتج عن شحنة المعدن في المحلول المجاور يؤدي الى توزيع غير منتظم للشوارد بجوار المعدن اذا شحن المعدن بشحنات سالبة شكل 46 تنجذب الشرجبات الموجودة في المحلول المجاور للمعدن وتتمركز في الطبقة المماسة مباشرة لسطح المعدن اما

* الطبقة الكهربائية المضاعفة *
الشرسبات فتندفع وتبتعد عن المعدن وينقص تركيزها في المحلول المجاور اليه وبالنهاية تصبح شحنة المحلول الملامس للمعدن معاكسة لشحنة المعدن نفسه وتتشكل طبقة كهربائية مضاعفة . تتصف هذه الطبقة بتوزيع مختلف للشوارد المتعاكسة الشحنة في الطبقة السطحية من المحلول وللشحنات في الطبقة السطحية من المعدن.ترتبط هذه الطبقة يقرق الكمون الذي يظهر على السطح الفاصل بين المعدن والمحلول وتتعلق سمكتها بتركيز المحلول وبشحنة المعدن وبدرجة الحرارة . يمكن ان تتحول هذه السماكة في مجال واسع ( من عدة انغسترومات الى مكرون ) ان لهذه الطبقة بنية منتشرة في المحلول يعني بان الزيادة في الشرجبات والنقصان في الشرسبات تتناقص تدريجيا بقدر ما نبتعد عن سطح المعدن لان التدافع المتبادل بين الشرجبات بالاضافة الى اضطرابها الحراري يعاكسان زيادة تركيزها تحت تاثير الحقل الكهربائي الذي يوجد في المحلول .
اذا شحن المعدن ايجابيا المعدن المغموس في المحلول فان تركيز الشرجبات في الطبقة المنتشرة ينقص بينما تركيز الشرسبات يتفع ويصبح اعلى من التركيز في بقية المحلول.
فضلا عن الفروق بين تراكيز الشرسبات والشرجبات هناك عوامل اخرى يمكن ان تؤثر على تركيب الطبقة المضاعفة ( المنتشرة) مثلا حالة ادمصاص جزيئات المذيب وشوارد او جزيئات المادة المنحلة على سطح المساري .
. ان الافعال المتبادلة بين الشوارد وجزيئات الماء تتاثر بوجود الحقل حسب الاماكن المختلفة من الطبقة المضاعفة , ان شحنات الشوارد وابعادها وخواصها الكيميائية تؤثر ايضا على هذه الافعال المتبادلة
وهكذا عندما نغمس معدن في الماء او في محلول احد املاحه تتشكل على السطح الفاصل معدن – محلول طبقة كهربائية مضاعفة ويظهر فرق الكمون بين المعدن والمحلول . تتعلق قيمة فرق الكمون الحاصل بكل من خواص المعدن والمحلول وتركيز المحلول شوارد المعدن وطبيعة الافعال المتبادلة بين الدقائق في الطبقة الكهربائية المضاعفة .
لنعتبر جملة مؤلفة من صفيحتين معدنيتين مثال الزنك والنحاس مغموستين في محاليل املاحهما منفصلة عن بعضها بواسطة غشاء نصف نفوذي شكل 47.

لا يمكن ان ينشر كل معدن في المحلول الا الكمية من الشوارد توافق توازنه مع المحلول . مع ذلك ان كمونات هذه المعادن الموافقة لحالة التوازن ليست متشابهة . بما ان الزنك قابلية اكبر من قبلية النحاس لنشر الشوارد في المحلول فانه يكتسب شحنة سالبة اكبر منها في حالة النحاس .
اذا وصلنا الصفيحتين المعدنيتين ببعضهما البعض فان فرق كموناتهما بالاضافة الى فرق الكمون الناتج عن تماس Zn/Cu يؤدي الى مرور عدد معين من الالكترونات من صفيحة الزنك الى صفيحة النحاس يزول نتيجة ذلك توازن الطبقة المضاعفة لكل من المعدنين فقد تنشر صفيحة الزنك من جديد عددا من الشوارد Zn++ في المحلول بينما يفرغ عدد موافق من شوارد النحاس Cu++ شحناته على صفيحة النحاس وهكذا يظهر من جديد قرف بين شحنات الصفيحتين يؤدي الى مرور الالكترونات من ازنك الى النحاس مما يؤدي الى استمرار العمليات الايونية السابقة الذكر , وبالنهاية تنشا عملية تلقائية تنحل اثناءها صفيحة الزنك وتتوضع على صفيحة النحاس الشوارد Cu++ على شكل نحاس معدني يشكل مرور الاكترونات من صفيحة الزنك الى صفيحة النحاس تيارا كهربائيا يمكن تعيينه كميا بوصل مقياس كهربائي بين الصفيحتين . اذا اضفنا الى الدارة مقاومة فان العملية يمكن ان تتباطا حتى يمكن ان تقف تماما . عندما نطبق نفس فرق الكمون ولكن من اشارة معاكسة فان العملية تحدث في شروط عكوسية عمليا مما يسمح من تعيين العمل الاعظمي بالاضافة الى شروط التوازن .
بيل ( خلية كهركيميائية ) كل جهاز يسمح من الحصول على تيار كهربائي ابتداء من تفاعل كيميائي يكون العمل الناتج عن تفاعل ثابت الدرجة اعظميا عندما تكون الشروط اقرب ما يمكن من شروط العكوسية . نفس الشيء من اجل العمل الكهربائي الناتج عن خلية غلفانية في هذه الشروط يكون فرق الكمون بين المساري اعظميا ان فرق الكمون الاعظمي لبيل ( يعني فرق الكمون الموافق للشروط العكوسية ) هو عبارة عن القوة المحركة الكهربائية لهذا البيل .
ان كل بيل غلفاني هو قائم على تفاعل اكسدة ارجاع تتم الاكسدة على احد المساري ( السالب ) ويتم الارجاع على المرى الاخر الموجب وهكذا تقوم خلية جاكوبي الغلفانية على التفاعل التالي :Zn+Cu++=Zn+++Cu
Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu
يمكن ان نحصل تلقائيا هذا التفاعل في الشروط العادية وهكذا اثناء نزع شوارد النحاس من محلول كبريتات النحاس بواسطة الزنك المعدني تنتقل الالكترونات مباشرة من ذرات الزنك الى شوارد النحاس مما يجعل العملية عكوسية ولا ينتج التفاعل أي عمل مفيد اما اذا اجبرنا التفاعل في بيل فان كلا منعمليتي الاكسدة والارجاع تتم بصورة منفصلة على المساري المتميزة تحدث اكسدة الزنك Zn=Zn+++2e - على المسرى السالب ويدث ارجاع النحاس
Cu+++2e -=Cu على المسرى الموجب
ان القوة المحركة الكهربائية لبيل ينتج عملا او قادر على انتاجه هي مقدار موجب من الضروري ان نعتبر في نظرية الخلايا الغلفانية بان التفاعلات الرئيسية عكوسة يعني يمكن ان تحث في الاتجاهين المباشر والعكسي .
من البديهي تخصيص الاشارة الموجبة للقوة المحركة الكهربائية لبيل يعمل بصورة منتظمة ( او قادر على ذلك ) يعني يكون الاتجاه الذي يحدث فيه الفاعل تلقائيا ( او يمكن ان يكون ) عندما ينتج عملا يوافق هذا الاتجاه للتفاعل نقصان بالطاقة التي هي في اكثر الاحيان طاقة جيبس G لان الابيال تعمل بصورة عامة في درجة ثابتة من الحرارة وتحت ضغط ثابت ان القوة المحركة الكهربائية لخلية غلفانية موجهة في الاتجاه المعاكس يجب ان تكون من اشارة سالبة هذا يشير الى ان الخلية لا يمكن ان تنتج عملا في هذه الحالة يكون للقوة المحركة الكهربائية نفس القيمة ولكن تنعكس اشارة شحنات المساري ان حدوث التفاعل في الاتجاه العكسي لا ينتج عملا ولكنه يتطلب طاقة من الوسط الخارجي يعني تطبيق قوة المحركة الكهربائية خارجية ولا يمكن الا بالتحليل الكهربائي .
ان القوة المحركة الكهربائية لبيل يعني فرق الكمون الاعظمي بين المساري يساوي الى المجموع الجبري لفروق الكمون الجزئية التي تظهر على السطوح الفاصلة بين مختلف الاطوار المؤلفة للبيل . لنعتمد الان بعض التسميات من اجل تمثيل الابيال على سبيل المثال خلية جاكوبي السابقة الذكر والمؤلفة من مسريين احدهما من النحاس والاخر من الزنك الاول مغموس في محلول كبريتات النحاس والاخر مغموس في محلول كبريتات الزنك . يمكن تمثيل هذه الحلية بالشكل الاتي

تكتب جميع اطوار البيل بالترتيب على نفس الخط حيث يشار ايضا الى كل سطوح الفصلة بين هذه الاطوار ومن اجل الاخذ بعين الاعتبار لفرق كمون النحاس يفضل وضع نفس المعدن في طرفي السلسلة FC F- Fd F+ هي فروق الكمون التي تظهر على مختلف السطوح الفاصلة بين الاطوار FC هي فرق كمون التماس او باختصار كمون التماس Fd هي فروق الكمون الصغيرة الذي ينشا على السطح الفاصل بين المحلولين اللذان يميزان احدهما عن الاخر بطبيعة الكهرليت او بالتركيز وتعرف Fd بفرق كمون النتشار F- F+ هي فروق الكمون بين المساري والمحاليل .
تمثل بصورة عامة الخلية الكهراكيميائية بشكل نضع فيه المسرى السالب الى اليسار والمسرى الموجب الى اليمين .
ان القوة المحركة الكهربائية للبيل الممثل بالمعادلة X-30 تساوي
E= FC + F- + Fd + F+ (X-31)
17 الابيل العكوسة واللاعكوسة :
في حالة الخلايا الغلفانية يمكن التعبير عن الشروط الترموديناميكية العامة العكوسية بالشكل التالي حتى يكون بيل عوسا يجب ان يتحقق الشرطان التاليان :
1-يجب ان لاتكون قيمة قوته المحركة الكهربائية اكثر الا بمقدار قليل جدا من القوة المحركة الكهربائية الخارجية المطبقة ومن اشارة معاكسة .
2- يمكن ان ينعكس تماما التفاعل الذي يحصل في البيل اذا طبقنا على المساري قوة محركة كهربائية خارجية اكبر بمقدار قليل جدا من القوة المحركة الكهربائية للبيل نفسه ومن اشارة معاكسة .
ان البيل X-30 هو كوسي لانه يحقق الشرط الثاني عندما نطبق عليه قوة المحركة الكهربائية اعلى من قوته وباتجاه معاكس تحدث حلبكة يتم انتقال شوارد الزنك من المحلول الى احد المساري حيث تتوضع على شكل زنك معدني بعد ان تفرغ شحنتها بينما على المسرى الاخر ينحل النحاس وهكذا تحصل في هذه الحالة عمليات معاكسة للعمليات التي تحصل عندما يعمل البيل بصورة منتظمة .
عندما نغمس مسريا البيل السابق في محلول كبريتات النحاس نحصل على بيل لاعكوسي . في هذه الحالة يجري في البيل نفس التفاعل ولكن عندما نطبق عليه قوة المحركة الكهربائية اعلى من قوة هذا البيل ومن اشارة معاكسة فقد لا يحصل انتقال شوارد الزنك بل شوارد النحاس الى المسرى الكائن الى اليسار , يعني انه لم يحدث عملية معاكسة للعملية التي تحصل عندما يعمل البيل بصورة منتظمة .
لندرس الان تاثير شروط سير العمليات العكوسية , لنذكر انه عندما يحصل تفاعل ما بشكل عكوسي في درجة ثابتة من الحرارة وتحت ضغط ثابت فان العمل الناتج هو العمل النافع الاعظمي للتفاعل W/m ان العمل الذي ينتجه بيل ما في هذه الشروط يساوي الى جداء قوته المحركة الكهربائية E في كمية الكهرباء , وبما ان المقادير التمودينميكية تعطى من اجل تحول ذرة غرامية من المادة ( او شاردة غرامية من الشوارد المعقدة ) اذن تساوي كمية الكهربائية المنتقلة الى :ne F=96487n ecoulomb
n e شحنة الشاردة F عدد فاراداي يصبح حيئذ العمل الذي ينتجه البيل مساويا الى

وهكذا تحدد القوة المحركة الكهربائية لبيل ما العمل النافع الاعظمي الذي يمكن ان تنتجه جملة عندما يحدث فيها تفاعل كيميائي معين فضلا عن ذلك تحدد القوة المحركة الكهربائية بواسطة هذا العمل الاعظمي .
تشير العلاقة X-32 الى ان W/m) ) او ΔG ,E هما متناسبان فيما بينهما مهما كانت درجة الحرارة والتركيز ومادة المساري وطبيعة التفاعلات التي تحصل الخ على شرط واحد ان يكون البيل عكوسا وبالتالي يمكن بواسطة القوة المحركة الكهربائية قياس تغير طاقة جيبس اثناء التفاعل المرافق لسير عملية البيل
عندما يعبر عن F بالكولون نحصل على W/m و ΔG بالجول
وللتعبير عن المقادير السابقة بالحريرة يكفي ان نقسم طرفي العلاقة X-33 على 4.184
اما في حالة التفاعل
يمكن تعيين E اعتبارا من قيمة ΔG من العلاقتين (VIII-30),(VIII-15)

نحصل اذن وفقا للعلاقة X-32 وفي حالة اهمال فركمون التماس :
اذا رمزنا بE0 الى القوة المحركة الكهربائية لبيل في الشروط النظامية يعني عندما
و يعرفE0 الى القوة المحركة الكهربائية النظامية او القياسية للبيل يمكن حينئذ ان نكتب المعادلة x-35 بالشكل التالي :

لناخذ كحالة خاصة خلية جاكوبي التي يحدث فيها التفاعل التالي
بما ان فعاليات الزنك والنحاس الصلب تبقى ثابتة نحصل وباخذ فعاليات شوارد الحاس وازنك نجد العلاقة X-39

تساوي E0 في هذه الحالة الى 1.103 فولط في الدرجة 25 مئوية وفقا للعلاقة X-39 في نفس درجة الحرارة نجد .

عند التوازن تكون نسبة الفعاليات مساوية تقريبا الى نسبة التراكيز اذن تبين العلاقة السابقة بان التوازن يكون جدا مزاح نحو اليمن في التفاعل المعتبر .
منعتبر الابيال العكوسة فقط التي تعمل في شروط عكوسية
18 كمونات المساري والقوى المحركة الكهربائية للخلايا الغلفانية :
يتالف البيل من قسمين ( نصفي بيل ) يحتوي كل منهما على مسرى . لم تعرف في العصر الحاضر طريقة نظرية او عملية تسمع من تعيين دقيق لفروق الكمون الموافقة للمساري المنعزلة لايمكن ان نعرف الا القوة المحركة الكهربائية للبيل يعني المجموع الجبري لفرقي الكمون كمون التماس وكمون الانتشار X-31
مع ذلك يكفي معرفة قيم كمونات مختلف المساري بالنسبة لمسرى معين يتم اختياره كاساس وتعطى لكمونه قيمة معينة . عندما نعرف هذه القيم من اجل نصفي بيل يمكن ان نعرف القوة المحركة الكهربائية للبيل كله سنقتصر في دراستنا هذه على المحاليل المائية للكهرليتات
من المعروف انه عندما نصل مقياس كمون بين صفيحتين مغموستين في محلول ما , تشير ابرة المقياي الى الفرق بين كموني الصفيحتين فاذا كان كمون احدى الصفيحتين معروفا يمكن استنتاج كمون الصفيحة الاخرى , يعتبر مسرى الهيدروجين النظامي كمسرى اساسي ان المقدار الذي يعبر عن كمون مسرى ما يساوي الى القوة المحركة الكهربائية للبيل المؤلف من هذا المسرى ومن المسرى النظامي للهيدروجين يعرف هذا المقدار باسم كمون المسرى ويرمز له بE
بالنسبة لاشارة كمون المسرى لقد اوصى الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية اعتماد ما يلي يسند الى كمون المساري اشارة شحنة هذا المسرى بالنسبة للمسرى النظامي للهيدروجين وهكذا ان كمون مسرى ما هو مقدار يساوي الى كمون هذا المسرى بالنسبة لمسرى الهيدروجين النظامي .
لنجد الان العلاقة بين كمون المسرى وتراكيز الشوارد في المحلول في حالة مسرى من الزنك مغموس في محلول ما حيث فعالية الشوارد الزنك a+ بما ان كمونات المسرى يمكن ان تعتبر كحالات خاصة من القوى المحركة الكهربائية سنستخدم العلاقات التي توصلنا اليها في الفقرة السابقة (17)
من المالوف وضع مسرى الهيدروجين الى الجهة اليسرى عندما نمثل الابيال المستخدمة من اجل تعيين كمون المسرى . يكتب التفاعل الكيميائي الموافق بصورة مرضية في الشروط التالية : تنتقل الشحن الموجبة في البيل من اليسار الى اليمين وتنتقل الشحن السالبة من اليمين الى اليسار . عندما يكون كمون المسرى موجبا يكون تغير طاقة جيبس ΔG للتفاعل المعتبر سالبا وتنتج الخلية عملا قدره nFE اذا كمون المسرى سالبا في الشروط المعطاة يسير التفاعل تلقائيا في الجهة المعاكسة فقط .
لنعتبر بيلا مؤلف من نصفي بيل مسرى الهيدروجين النظامي ومسرى التوتياء :
عندما يبدا البيل بالعمل يحدث عند مسرى الزنك تفاع ويحدث عند مسرى الهيدرجين التفاعل ونحصل على التفاعل الكلي

يساوي كمون مسرى التوتياء الى القوة المحركة الكهربائية للبيل
اذا عوضنا في المعادلة X-37 عن كل فعاليات الزنك المعدني والهيدروجين تحت الضغط الجوي وشوارد الهيدروجين في المسرى النظامي للهيدروجين بقيمة مساوية للواحد
يمكن ان نستنتج المعادلة التي تعبر عن كمون مسرى الزنك بدلالة فعالية شوارد الزنك في المحلول

حيث E0 كمون المسرى الزنك عندما تساوي فعالية شوارده في المحلول الى
يدعى هذا المقدار بالكمون النظامي للزنك وهو ثابت في درجة معينة من الحرارة يمكن ان تطبق المعادلة السابقة على معادن اخرى حيث E كمون المسرى المعتبر بدلالة فعاليات الشرجبات الموافقة E0 الكمون النظامي لهذا المسرى
عندما يكون المحلول ممددا جدا نعوض في المعادلة X-41 عن الفعالية بالتركيز تعرف هذه المعادلة بمعادلة نرنست .
يبين الجدول 26 قيم الكمونات النظامية لبعض المساري في الدرجة 25 مئوية يجب الاشارة الى ام الكمون النظامي لا يتعلق فقط بطبيعة المعدن ولكن ايضا بمقدار شحنة الشوارد في المحلول وفقا للاصطلاحات التي اعتمدناها ان الكمون النظامي السالب يوافق المساري المشحونة سلبيا بالنسبة لمسرى الهيدروجين النظامي يعني عندما يبتدءئ البيل بالعمل تنتقل شوارد المعدن من المسرى الى الى المحلول أي ان الانتقال شوارد المعدن من المحلول الى المسرى المعتبر يتطلب قوة محركة كهربائية خارجية اكبر من الكمون النظامي لهذا المسرى ان مثل هذا الانتقال لايمكن ان يتحقق الا بالتحليل الكهربائي
وبالعكس يشير الكمون النظامي الموجب الى ان المسرى المغتبر مشحون ايجابيا بالنسبة لمسرى الهدرجين النظامي ان شوارد المعدن تنتقل من المحلول الى المسرى عندما يبدا المسرى بالعمل .
ان اشارة شحنة مسرى ما يشكل قسما من خلية كهراكيميائية بالنسبة الى مسرى اخر من هذه الخلية , يمكن ان تتوافق مع او لا تتوافق اشارة كمونه , مادامت تلك الاشارة تتبع طبيعة المسرى الاخر وبعبارة اخرى كل الكمونات النظامية للمساري هي منسوبة لعمليات الارجاع , عندما تجمع اثنين من هذه المساري في بيل اذا كان احدهما مقرا للارجاع فيكون الاخر مقرا للاكسدة .
لقد توصل فروكمين نتيجة تجاربه الى القول ان الطبقة الكهربائية المضاعفة على الحد معدن محلول تتعلق بمقدار واشارة فرق الكمون بين المعدن والمحلول وان هذه الطبقة تختفي عندما تنعدم شحنة المسرى بالنسبة الى المحلول يدعى كمون مثل هذا المسرى ( الشحنة معدومة ) بالنسبة لمسرى الهيدروجين النظامي بكمون الشحنة المعدومة ويساوي الى القوة المحركة الكهربائية لبيل مؤلف من هذا المسرى ومن مسرى الهيدروجين النظامي يبين الجدول 27
الجدول 27
كمون الشحنة المعدومةECh.n(v) لبعض المعادن والغرافيت في محلول مائي بالدرجة العادية من الحرارة

قيم كمون الشحنة المعدومة لبعض المساري ان فرق كمونات الشحنة المعدومة لمسريين يتبع فرق كمون التماس بين المعادن المعتبرة .
عندما نهمل كمون الانتشار تكون القوة المحركة الكهربائية لبيل ما محددة كفرق كمونات المساري

جدول الكمونات النظامية للمساري E0(V) في الماء وفي الدرجة 25 مئوية


وهي القوة المحركة الكهربائية للبيل عندما تكون فعاليات الشوارد في المحلول مساوية للواحدة
a2=1,a1=1 تدعى E0 القوة المحركة النظامية للبيل المغتبر اذا كانت تكافؤات الشوارد متشابهة فتبسط المعادلة (X-43) وتصبح

واذا كانت المحاليل ممدة يمكن الاستعاضة عن افعاليات بالتركيز
في حالة البيل X-30 ان الكمونات النظامية للمساري

اذن نستنتج القوة المحركة للبيل تختلف القيمة التجريبية E0=1.087V عن القيمة المحسوبة بمقدار 0.016V لاننا لم ناخذ بعين الاعتبار لكمونات الانتشار عندما تكون مغروفة القوى المحركة الكهربائية لبيلين فيهما نفس المسرى فان الفرق بينهما ( او مجموعهما حسب الاشارة ) يحدد القوة المحركة الكهربائية لبيل مؤلف من المسريين غير المتشابهين , لنعتبر مثلا البيلين التاليين .
من القوة المحركة للبيلين يمكن استنتاج القوة المحركة للبيل الثالث

تستخدم كثرا هذه العلاقة في تعين القوة المحركة الكهرباية لمختلف الخلايا .
ننتقل الان الى دراسة بعض انواع المساري والابيال بعد ان تعرفنا على تصنيفا والتسميات الموافقة كل المساري التي درسناها حتى الان تعمل بفضل تبادل الشرجبات بين المسرى والمحلول يقال عن مثل هذه المساري انها عكوسة بالنسبة للشرجبة , يوجد ايضا مساري عكوسة بالنسبة للشرسبة (Cl- , Br -)تميز مساري النوع الول عن مساري النوع الثاني , ان مساري النوع الاول هي جمل التي فيها يمكن ان يكون تركيز الشوارد بالمحلول ( التي بالنسبة اليها يكون المسرى عكوسا ) متغيرا . اما بالنسبة مساري النوع الثاني فهي جمل التي يكون معدن المسرى ( الفضة مثلا ) المغطى بملح هذا المعدن القليل الانحلال AgCl مغموسا في المحلول الذي يحتوي على كهرليت فيه نفس الشرسبات وقابل للانحلال . سندرس عمل مثل هذا المسرى اثناء تعرضنا لمسرى الكالوميل , تستخدم ايضا مساري لا تتبادل مع المحلول لا شرسبات ولا شرجبات ولكن تؤمن فقط وصول وانطلاق الالكترونات الضرورية لتفاعلات الاكسدة والارجاع التي تحدث بين المواد المنحلة تدعى هذه المساري مساري الاكسدة والارجاع .
ان الخلايا المؤلفة من مساري ( من النوع الاول او الثاني ) تنتج تيارا كهربائيا ابتداء من التفاعلات الكيميائية , هناك ايضا ابيال لا تعمل الا بوجود فرق بتراكيز الكهرليت حسب مناطق المحلول ( على اعتبار المساري من نفس المادة ) او بوجود فروق بالتركيز المساري نفسها ( هذه المساري مغموسة في نفس المحلول ) تدعى هذه الابيال ابيال التركيز يحصل فيها التيار نتيجة ميل التركيز ليصبح واحدا .
توجد زمرة خاصة من المساري على الغاز , يكون الناقل عبارة عن مادة غير فعالة ( بلاتين غرافيت الخ ) مشبعة بصورة مستمرة بالغاز الذي يشترك بتبادل ايوني مع المحلول يمكن ان تكون المساري الغازية عكوسة بالنسبة للشرجبة ( مسرى الهيدروجين ) او بالنسبة للشرسبة ( مسرى الاوكسجين او الكلور).
ملاحظة
كانت الابيال من افضل منابع التيار الكهربائي . ان ايجاد المولدات الميكانيكية تسمح من الحصول عل ى طاقة كهربائية بكميات كبيرة وبسعر منخفض جدا بحيث ان دور الابيال اصبح يقتصر على كونه كمنبع ثانوي للتيار على شكل ابيال ناشفة ومجمعات , الخ ... مع ذلك لقد ازدادت فائدة الخلايا الغلفانية خلال السنوات الاخيرة بعد الحصول على على معطيات تجريبية حول البيل الاحتراق , يعني بيل الاحتراق الخلية الغلفانية التي تحول مباشرة الطاقة المنتشرة من اكسدة المحروقات الى طاقة كهربائية .
19- مسرى الهيدروجين
يتالف مسرى الهيدروجين من صفيحة من البلاتين المغطاة بطبقة من البلاتين المجزا مغموسة في محلول من شوارد الهيدروجين ويمر حولها تيار من الهيدروجين الغازي يمثل الشكل 18 احد مساري الهيدروجين المستعملة .
يحدث عند مسرى الهيدروجين التفاعل التالي

المشابه تماما للتفاعلات التي تحدث على سطح المساري المعدنية العكوسة بالنسبة للشرجبة يلعب البلاتين دور الناقل غير الفعال ويمكن ان يستعاض عنه بالبلاديوم والايريديوم والذهب او بعض المعادن الاخرى يتعلق كمون مثل هذه المساري بتركيز شوارد الهيدروجين وبضغط الهيدروجين في الطور الغازي وبدرجة الحرارة عندما يكون الضغط ثابتا ومساويا اى
PH2=1atm نكتب علاقة الكمون
اما عندما لا يساوي PH2 الى الضغط الجوي فنكتب
يمم ان يستعمل مسرى الهيدروجين مهما كان ضغط الهيدروجين وتركيز شوارد الهيدروجين في المحلول ودرجة الحرارة .
في حالة مسرى الهيدروجين النظامي ( الذي كمونه يساوي الصفر ) تم اختيار الشروط التالية
aH+=1, PH2=1atm بالاضافة الى كون درجة الحرارة ثابتة في كل من مسرى الهيدروجين والمسرى المقابل له . وهكذا نكتب الاتي

واذا بدلنا في المعادلة x-48 F,R بقيمتهما وانتقلنا من اللوغاريم النيبري الى اللوغاريتم العشري نحصل

عندما يكون المحلول ممدد جدا يستعاض عن الفعالية بالتركيز مع ذلك ان العلاقة بين الفعالية والتركيز هي معروفة من اجل الحموض المستعملة .
ان مسرى الهيدروجين هو حساس جدا لتغير الشروط التي يعمل بها من اجل الحصول على نتائج دقيقة يجب ان يكون الهيدروجين نقيا تماما بالاضافة الى نقاوة سطح البلاتين يستعمل حاليا مساري اخرى كموناتها معين بالنسبة لمسرى الهيدروجين النظامي والتي لايتطلب استخدامها كثيرا من الاحتياطات نذكر منها مسرى الكالوميل .
20 مسرى الكالوميل
تطبيقات التحليل الكهربائي
والتاكل الكهركيميائي للمعادن

*1:هذا الاصطلاح يعني السعة الحرارية تحت ضغط تابت = الصفر في كل درجات الحرارة

*2:68.4kcal/mole) وان حرارة احتراق البروبان ((528.4kcal/mole)
3-احسب انتالبية تشكل خامس كلور الفوسفور الصلب استنادا الى التفاعلات التالية في الدرجة (25C)

4-ان السعة الحرارية تحت ضغط ثابت (Cp) لمول واحد من ن- بوتان تعطى بالعلاقة التالية:

حيث(T) درجة الحرارة المطلقة . احسب كمية الحرارة اللازمة لرفع درجة حرارة مول واحد من هذه الجسم من الدرجة (25C) حتى الدرجة (300)مئوية تحت ضغط ثابت
5-احسب H∆ في الدرجة (100C) للتفاعل التالي

استعن بالجداول المناسبة
6-استعن بالعمليات التالية التي تبين حرارة الانحلال المتكاملة ل n مولا من نترات الكالسيوم في كمية ثابتة وتساوي 1000 غرااما من الماء وارسم خطا بيانيا لتحولات
ΔH بدلالة n
ثم عين حرارة الانحلال التفاضلية من اجل n=4
=nمولية المحلول9.949, 6.372, 4.351, 2.821, 1.799, 1.063
ΔHكيلوجول -228.5 , -174.4, -126.0 , -88.3 , -56.7 , -34.2
7-ان انتالبية تشكل اماء H2O(g) في الدرجة 25 مئوية تساوي 57.8 كالفن وتساوي من اجل CH4 في نفس الدرجة –17.9كالفن وان انتالبية احتراق CH4(g) معطيا CO2(g),H2O تساوي –192.0 كالفن احسب من اجل التفاعل التالي :
C(S)++2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)
كلا من ΔE, ΔH
8-ابتداء من المعطيات التالية
تغير الانتالبية ΔH298K=1229.6KCAL اثناء التفاعل (1)
4C2H5Cl(g)+13O2(g)=2Cl2(g)+10H2O(g)+8CO2(g) (1)
انتالبية احتراق الميتان ( معطيا (H2O(L),CO2(g) -347 كيلو كالوري
انتالبية تشكل H2O(g)=-57.8KCAL
انتالبية تشكل HCl(g)=-21KCAL
احسب ΔH298K من اجل التفاعل (2)
C2H4 (g)+Cl2(g)= C2H5Cl(g)+HCl(g) (2)

احسب ΔH398K من اجل التفاعل (1) بفرض ان ΔCp=-10cal/K
ج- احسب ΔE298K من اجل نفس التفاعل (1)
9-ابتداء من المعطيات التالية
انتالبية التشكل في الدرجة 298K
CO2(g)=-94.0kcal
CH3COOH(L)=-116.4KCAL
H2O(g)=-57.8KCAL
انتالبية احتراق الميتانCH4 ( معطيا (H2O(g),CO2(g) -192.7 كيلو كالوري
انتالبية تبخر الماء 9.4 كيلو كالوري بالدرجة 100 مئوية وقيم
Cp(cal/K.MOL
CH3CHO(g)=12.5, CO(g)=7.5, H2O(g)=7.3
CH4(g)=9.0 , H2O(L)=18.0
احسب انتالبية التشكل H2O(L) في الدرجة 298K
ب- احسب ΔH في الدرجة 298 كالفن من اجل التفاعل التالي
CH3COOH(L)=CH4(g)+CO2(g)
ج- عين درجة الحرارة التيفيها تصبح قيمة ΔH معدومة من اجل التفاعل
CH3COOH(L)=CH4(g)+CO2(g)
مع العلم انه من اجل هذا التفاعل ΔH298K=-4.0KCAL
10يمثل التفاعل التالي احتراق H2 في زيادة من الاوكسجين
H2(g,25c)+10O2(g,25C)=H2O(g,25C)+O2(g,25C)[excis]
انتالبية تشكل H2O(g,25C)=-57.8KCAL
وقيم
Cp(cal/K.MOL
O2,H2(g)=6.5, H2O(g)=7.5
احسب ΔE من اجل التفاعل السابق في الدرجة 25 مئوية
ب- احسب ΔH298 من اجل نفس التفاعل
ج-احسب درجة الحرارة العظمى الحاصلة اثناء انفجار كظومي للمزيج في قنبلة حرارية مع العلم ان المواد المتفاعلة ادخلت في القنبلة بالدرجة 25 مئوية
11-ان نتالبية التشكل في الدرجة 298 كالفن من الجل H2O(g),CO2(g) هي بالترتيب -94 كيلو كالوري و –58 كيلو كالوري وان تغير الانتالبية المرافق للتفاعلات التالية :
H2O(g)+C(S)=H2(g)+CO(g) ΔH=32 kcal
H2 (g)=2H (g) ΔH=103 kcal
O2 (g)=2O (g) ΔH=34 kcal
وقيم
Cp(cal/K.MOL
7.00من اجل كل الاجسام الغازية وتساوي الى 2.5 من اجل C(s) احسب
أ-انتالبية احتراق الغرافيت في الدرجة 298 كالفن بالكيلو كالوري على الغرام
ب- انتالبية احتراق الغرافيت في الدرجة 298 كالفن للمزيج CO+H2 الحاصل فرضا من تفاعل تام بين الماء وغرام واحد من الكربون
ج- ΔE تفاعل اصطناع غاز الماء (CO+H2) في الدرجة 298 كالفن
د- ΔH نفس التفاعل بالدرجة 600 كالفن
ها-طاقة الرابطة O-H
12-ان انتالبية تشكل C2H5OH(L) هي –66 كيلو كالور وان انتالبية احتراق المتماكب
CH3-O-CH3 معطيا (H2O(L),CO2 ) هي –348 كيلو كالوري وان انتالبية تشكل الماء H2O(L) وانتالبية احتراق الغرافيت هي بالترتيب –68 كيلو كالوري –94 كيلو كلوري وكل القيم السابقة معطاة بالدرجة 25 مئوية
أ‌- احسب ΔH بالدرجة 298 كالفن من اجل تفاعل المتماكب التالي
C2H5OH(L)=CH3OCH3 (g)
ب‌- بفرض ان جواب السؤال السابق هو –10 كيلو كالور ماهي قيمة ΔE بالدرجة 298 كالفن
13-ان انتالبية تشكل HBr(g) من Br2(g),H2(g) هي –9 كيلوكالوري في الدرجة 25 مئوية لنفرض انه من اجل كل الغازات ثنائية الذرة تكون قيمة Cp ثابتة وتساوي 7cal/k.MOL
1-احسب انتالبية تشكل HBr في الدرجة 125 مئوية
2-اذا حرضنا انفجار مزيج مؤلف من مول من H2 ومن 99 مول من Br2 في قنبلة معزولة حراريا واذا اهملنا السعة الحرارية للوعاء عين القيمة النهائية لدرجة الحرارة مع العلم ان قيمتها البدائية تساوي 25 مئوية
14-ان انتالبية احتراق H2,C,(CH2)3 هي بالترتيب –500.0 ,-94.0 , -68.0 كيلو كالوري ( نواتج الاحتراق هي ثاني اوكسيد الكربون والماء ) وان انتالبية تشكل
CH3-CH=CH2 هي 4.9 كيلو كالوري
1-احسب انتالبية تشكل السيكلوبروبان
2- احسب انتالبية تفاعل تماكب السيكلو بروبان الى برويلين
15-نحب مول واحد من NaCl في كمية معينة من الماء بحيث ان المحلول الناتج يحتوي
على 12% وزنا من NaCl ان تغير الانتالبية المرافق لعملية الانحلال يساوي الى 774.6 كالوري في الدرجة 20 مئوية ويساوي 700.8 كالوري في الدرجة 25 مئوية ان الحرارة النوعية لكلور الصوديوم الصلب هي 12cal/K.mol وللماء 18cal/K.mol احسب الحرارة النوعية للمحلول مقدرة ب cal/K.g
16-ابتداء من المعطيات التالية :
C6H5-C2H5(L)+3H2(g):=C6H11-C2H5(L) ΔH298=-48.3Kcal
اتيل سيكلوهكسان اتيل بنزن
C6H5-CH=CH2(L)+4H2(g):=C6H11-C2H5(L) ΔH298K=-74.65Kcal
سيتيرن
ومن قيم انتالبية احتراق الاتيل سيكلوهكسان ( معطيا بخار الماء و CO2)
-1238.23Kcal وانتالبية تشكل بخار الماء وco2 بالترتيب,-58.32kcal 94.05kcal-
والقيم بالدرجة 298كالفن احسب
1-تغي انتالبية اثناء تفاعل هردجة الستيرين الى اتيل بنزن
2-انتالبة تشكل اتيل بنزن .
17-ان انتالبية الاحتراق في الدرجة 298كالفن هي –488.67 كيلو كالوري من الجل
CH2=CH-CN و-94.95 كيلو كالوري من اجل الكربون الغرافيت , 68.33 من اجل
H2(g)
اثناء احتراق الالكريلونيتريل ينطلق الازوت بشكل حر N2(g) وان انتالبية التشكل في الدرجة 298 كالفن هي 31.00 كيلو كالوري من اجل HCN 54.19 كيلوكالوري من اجل C2H2(g)
أ- احسب ΔH298K اثناء التفاعل
HCN(g)+C2H2(g)=:CH2=CH-CN(g)
أ‌- احسب الفرق بين ΔH ΔE من اجل التفاعل الاخير
18-يرافق انحلال مول من حماضات الامونيوم (NH4)2C2O4 في مول من الماء تغير بالانالبية قدره ΔH298K=0.8KCALان قيم Cp=20cal/K.mol من اجل الحماضات
Cp=1cal/K.mol من اجل H2O(L) Cp=40cal/K.mol من اجل المحلول الحاصل من حل مول من الحماضات في مول من الماء
لندخل بالدرجة 25 مئوية في وعاء معدول حراريا مول من الجماضات ومول من الماء ماهي درجة الحرارة النهائية للمحلول الحاصل .
19- ابتداء من المعطيات التالية
انتالبية احتراق خلات الاتيل ( معطية (H2O(L),C2(g) وانتالبية التشكل في الدرجة 298 كالفن
CH3COOH(L)=-116.4KCAL
C2H5OH(L)=-60.3KCAL
CO2(g)=-94.0kcal
H2O(g)=-57.8KCAL
وانتالبية تبخر الماء في الدرجة 298كالفن 10.5كيلو كالوري \ مول
احسب في الدرجة 298 كالفن ΔH ΔE من اجل التنفاعل التالي
CH3COOH(L)+C2H4OH(L):=CH3COOC2H5(L)+H2O(g)
20-لدينا التفاعل
CO(g)+H2O(g):=CO2(g)+H2(g) ΔH298K=-10KCAL
احسب تغير الانتالبية هذا التفاعل في الدرجة 1000 مئوية مع العلم ان
Cp(CO)=6.60+1.0 10 -3 T
Cp(H2)=6.60+1.0 10 -3 T
Cp(H2O)=7.3+2.0 10 -3 T
Cp(CO2)=7.3+3.0 10 -3 T
21-يكن التفاعل
3CH4(g)+CO2(g):=2C2H5OH(L)
احسب من اجل هذا التفاعل كلا مماياتي
ΔE298K ΔH298K
ΔH(-100C) - ΔH298K
مع العلم ان انتالبية التشكل بالدرجة 298K
C2H5OH(L)=-66.0KCAL
CO2(g)=-94.0kcal
H2O(g)=-68.0KCAL
وان انتالبية الاحتراق ( معطيا (H2O(L),CO2(g) في الدرجة 298 كالفن
CO (g)=-68.0kcal
CH4(g)=--212.0KCAL
وقيم
Cp(cal/K.MOL
Cp(CH4)=5.0, CP(CO2)=7.0
CP(C2H5OH)(L):=32
22-لتكن التفاعلات التالية
C2H6(g) +7/2O2(g):=2CO2(g)+3H2O(L) ΔH0298K=-372.8Kcal
H2(g)+1/2O2(g):=H2O(L) ΔH0298K=-68.3Kcal
2C(s)+3H2(g):=C2H6 (g) ΔH0298K=-20.2Kcal
2C(s)+2H2(g):=C2H4 (g) ΔH0298K=12.6Kcal
احسب
ΔH0 اثناء التفاعل هدرجة الاتلين في الدرجة 25 مئوية
C2H4(g)+ H2(g):=C2H4 (g)
1-انتالبية احتراق الاتلين في الدرجة 25 مئوية
أ‌- ΔE الموافق لتفاعل هدرجة الوارد واشرح الفرضيات الضرورية من اجل هذا الحساب
23-ابتداء من تغير الطاقة الداخلية ΔE=-262.6KCAL المرافق لتفاعل احتراق الايتان
C2H6(g,25C) +7/2O2(g,25C):=2CO2(g.25C)+3H2O(g,25C)
ومن قيم Cv(cal/k.mole)
Cv(H2O)=6.3 Cv(C2H6)=8.0
Cv(CO2)=5.7 Cv(O2)=4.80
احسب درجة الحرارة العظمى الحاصل اثناء انفجار مذيب مؤلف من 0.1 مول من الايتان ومن مول من الاوكسجين في قنبلة حرارية مع العلم ان الدرجة البدائية لهذين الغازين هي 25 مئوية
د78-مزج مول واحد من غاز الاكسجين درجة حرارته 293 كالفن وضغطه (1) جو مع مولين من غاز الازوت درجة حرارته (323) كالفن وضغطه (1) جو فتشكل مزيج غازي كامل ضغطه جوا واحدا
1-احسب درجة حرارة المزيج علما ان السعة الحرارية تحت حجم ثابتة لكل من هذين الغازين الكاملين (20.935joule/mol.deg=Cv) بالنسبة للاكسجين(12.581joule/mol.deg=Cv) بالنسبة الى الازوت
2-احسب تغير الانتروبية المراقث لعملية المزج

الفصل السادس
المبدا الثاني والثالث في الترموديناميك
1- المبدا الثاني في الترموديناميك
-أ-مقدمة حول المبدا الثاني
العمليات في الطبيعة الى ثلاث زمر
*العمليات اللاتلقائية تحتاج لحدوثها الى طاقة حارجية مثل حلبكة الماء ورفع جسم الى مستوى مرتفع الخ...
*العمليات التي لاتحتاج الى أي طاقة خارجيةاو قليلا مهمل من الطاقة لتحريضها ولاتنتج أي عمل معاكس الى القوى الخارجية, اهتزاز نواس بدون احتكاك وتدحرج كرة على مستوي افقي
* الظواهر تلقائية تحدث بجهة معينة اي لا عكوسة . و تحدث من تلقاء نفسها دون صرف طاقة من الوسط الخارجي و تنتج عملا معاكسا للقوى الخارجية مثال سقوط جسم , تعديل حمض باساس و التفاعلات التي تحدث في بيل غلفاني , الخ... .
1-ب-دورة كارنووالمردود
ان التحولات العكوسة هي
1-تمدد ثابت الدرجة : درجة المنبع الساحن وتغير بالحجم فياخذ كمية من الحرارة (Q2) ويقوم بعمل
2-تمدد لا نافذي : (Q=0) تنخفض اثناء ذلك درجة حرارته الى ويقوم بعمل
3- انظغاط ثابت الدرجة : درجة المنبع البارد من الحجم (Vc) الى الحججم (Vd) فيحرر كمية من الحرارة ويتلقى عملا
4-انضغاط لا نافذي : (Q=0) تعود الىالحجم البدائي ترتفع اثناء ذلك درجة حرارته الى الدرجة الاولية (T2) ويتلقى عملا
وبتطبيق المبدا الاول في الترمو ديناميك حيث (Q) الحرارة التي اخذها الغاز (و(W) العمل الذي قام به الغاز نستنتج

و التحولات عكوسة اذن العمل الناتج اعظميا و المردود اعظميا حساب المردود عندما يخضع مول من غاز كامل الى تحولات دورة كانو , في التحول الاول من(A) الى (B) ان
مردود تحويل الحرارة الى عمل يساوي الى نسبة العمل الناتج الىكمية الحرارة المقدمة
من المنبع الساخن
التحولين الثاني والرابع كظومان يمكن ان نكتب العلاقتين التاليتين وبتقسيم العلاقة الاولى على العلاقة الثانية ينتج المردود

يمكن عكس اتجاه دورة كارنو , حيث ياخذ الغاز كمية حرارة (Q1) من المنبع البارد وتلقى عملا خارجيا قدره (-W) ويحرر كمية من الحرارة (-Q2)الى المنبع الساخن , والنتيجة هي تحويل العمل الى حرارة , ان الالة التي تعمل على هذا الشكل تدعى مضخة حرارية , وهذا ما يحدث في عمليات التبريد
الحصول على عمل من لاشيء وهذا مستحيل
المردود النظري الاعظمي لتحول الحرارة الى عمل خلال دورة عكوسة مغلقة , لايتعلق بنوع المجموعة التي تقوم بالعمل و يزداد اذا تناقصت ( درجة حرارة المنبع الباررد) غالبا المنبع البارد هو الجو ,و زيادة المردود (في صناعة الصواريخ) هي زيادة درجة حرارة المنبع الساخن
من المعطيات التجريبية ينتج المبدا الثاني والانتروبية
ملاحظةكالطاقة الداخلية والانتروبية لا تتبع الطرق المسلوك اي تتبع الحلة البدائية والنهائية
والالة الحرارية تعمل بين منبعين احدهما ساخن والاخر بارد . تاخذ حرارة وتحول جزء منها الى عمل(W=Q2-Q1) وتعطي الجزء الاخر الى البارد او تاخذ حرارة من المنبع البارد وتعطيها الى المنبع الساخن وعندها تاخذ عملا ( مثال الات التبريد)
يحدد المبدأ الثاني :العمليات التي تحدث تلقائيا في درجة حرارة وضغط وتركيز معيينين , الخ... و العمل المنجز و حالة التوازن. و شروط حدوث تحول في اتجاه معين. والعميات التي تتطلب طاقة خارجية يتنبا المبد الثاني عن الطاقة الضرورية من اجل حدوثها ويبن العلاقة بين هذه الكمية والشروط الخارجية ومردود تحول الحرارة الى عمل
المبدا الثاني في الترمو ديناميك : اذا تبادلت جملة مغلقة درجة حرارتها ثابتة كمية من الحرارة
الوسط الخارجي فان تغير الانتروبية = تغير كمية الحرارة على درجة الحرارة في التحول العكوسي وهي اكبر في التحول اللاعكوسي
والانتروبيةعامل سعة قابلة للجمع واحدة الانتروبية ويرمز لها بالزمز (ue)
تغير الانتروبية في دورة مغلقة تحولاتها عكوسة معدوما مثل دورة كارنو

وهي نفس علاقة المردود وللاستفادة من مياه البحر .هو تامين منبع بارد
1- مقارنة بين المبدا الاول والثاني
يعرف المبدا الاول الطاقة الداخلية و تغيراتها ,وانحفاظ الطاقة في كل تحول عكوسي او لاعكوسي: كل الطاقة المفقودة من المجموعة توجد في الوسط الخارجي وبالعكس .
انحفاظ الانتروبية: في حالة التحولات العكوسة, حيث تكون درجة حرارة المجموعة في كل لحظة مساوية الى درجة حرارة الوسط الخارجي (Te)
و بالتحول لاعكوسي تولد انتروبية في صميم المجموعة موافقة الى قيمة σ الموجبة

2-تغيرات الانتروبية في التحولات العكوسة
1 - تغير الانتروبية لدى تغير الطور نبخر مولا من الماء حيث السائل والبخار بحالة توازن

2--تغير الانتروبية بدلالة الضغط في درجة ثابتة تغير الانتروبية بدلالة الضغط في الاطوار المكثفة مهمل ,تحول عكوسي لمول غاز كامل تحول ثابت الدرجة

والانتروبية بدلالة الانتروبية المولية النظامية
2-ج- تغير الانتروبية بضغط ثابت بدلالة درجة الحرارة:
تغير الانتروبية المولية تحول عكوسي لجسم بين درجتين من الحرارة بدون تغير الطور بين الدرجتين باعتبار (Cp)ثابتة ضمن مجال فرق درجة الحرارة صغيرا
واذا لم تكن ثابتة نجرى التكامل بصورة بيانية برسم الخط البياني (Cp) مقاسة في درجات الحرارة بدلالة (logT) ونقيس السطح المشار اليه في الرسم فتغير الانتروبية(Sp ∆) يساوي الىجداء هذا السطح ب (2.303)

وفي الضغط الجوي تكتب بدلالة الانتروبية المولية النظامية في درجتي حرارة مختلفتين

الانتروبية تزداد مع درجة الحرارة لان الحركة الفوضوية لجزيئات المجموعة تزداد
و الانتروبية تعبر عن مقدار هذه الفوضى

2-د تغير الانتروبية بتغير الضغط ودرجة الحرارة: تغير الانتروبية تحول عكوسي مول واحد من غاز كامل بتغير الضغط ودرجة الحرارة اعتمادا على المبدا الاول في الترموديناميك وباعتبار (Cv) تقريبا ثابتة في مجال محدود من درجة الحرارة فان تكامل

تمرين تغير الانتروبية بتضاعف حجم مول من اغاز عشر مرات في درجة ثابتة:

تغير الانتروبية في التمدد عكوسي ولا عكوسي لاتتعلق الا بالحالة البدائية والنهائية و انتروبية الغاز تزداد بازدياد الحجم و تزداد مع ارتفاع درجة الحرارة
في تحول عكوسي غاز بين حالتين يتالف تغير الانتروبية من جزاين : جزء يساوي الى تغير الانتروبية الناتج عن تغير درجة الحرارة وجزء يساوي الى تغير الانتروبية الناتج عن تغير الحجم او الضغط
واذا انتقل الغاز من نفس الحالتين ولكن بواسطة تحول لا نافذي عكوسي . في هذه الحالة يكون تغير الانتروبية معدوما أي ان تغير الانتروبية الناتج عن تغير درجة الحرارة في التحول اللانافذي العكوسي يساوي ويخالف يالاشارة تغير الانتروبية الناتج عن تغير الحجم في هذا التحول, ذلك لان ازدياد الحجم في التحول اللانافذي فان درجة حرارته تنخفض ونكتب

نفس العلاقة للتحولات الكظومة للغاز الكامل
3-تغير الانتروبية في التحولات اللاعكوسة لايمكن حساب تغير الانتروبية في حالة التحولات اللاعكوسة استنادا الى كميات الحرارة المتبادلة لذلك نفتش عن طريق عكوسي يصل بين نفس الحالتين للجملة ونحسب تغير الانتروبية على هذا الطريق والقيمة التي نحصل عليها تكون مساوية لتغير الانتروبية في التحول اللاعكوسي
يصعب تقدير تغير انتروبية الوسط الخارجي,احيانا يمكن تقديرها بفرض ان المجموعة وحيدة الدرجة أي بتماس مستودع الحراري هو عبارة عن وسط مثالي درجة حرارته واحدة في جميع اجزاءه وسعته الحرارية كبيرة جدا بحيث ان كل تبادل حراري مع المجموعة لا يغير من درجة حرارته بشكل ملحوظ ويمكن اعتبارها ثابتة ,مثل : حجم كبير من الماء يحيط بالمجموعة او كتلة كبيرة من الهواء تحت الضغط الجوي النظامي , وهو لا يمكن ان يكون مقرا لاي ظواهر لاعكوسة , و تبادل الحرارة بين المجموعة والمستودع عكوسا ام لا , ونحسب تغير انتروبية الوسط الخارجي اثناء تحول لاعوسي (Te) درجة حرارة الوسط الخارجي و الضغط الخارجي ثابتا تكون كمية الحرارة المتبادلة
حسب المبدا الاول:و ضغط المجموعة في الحالتين (1) و(2) هو نفسه ويساوي (Pe) حينئذ يمكن التعبير عن تغير انتروبية الوسط الخارجي

تطبق هذه العلاقة على التحولات اللاعكوسة على فرض ان ضغط الوسط الخارجي ودرجة حرارته ثابتة كما في التمرين
تمرين
حول التبلور اللاعكوسي للماء في الدرجة (-10C)باخذ بعض الاحتياطات الضرورية من الممكن حفظ الماء السائل بالدرجة (-10C) بالحالة فوق المصهورة ولكن عندما يبتدىء بالتجمد في هذه الدرجة يكون سريع جدا ولا عكوسا
ليكن لدينا مول من الماء فوق المصهور الذي يتحول الىجليد في الدرجة (-10C) وتحت الضغط الجوي (P=1atm)
1-احسب تغير الانتروبية الناتج عن التحول اللاعكوسي
2-لنفرض ان الوعاء الحاوي على الماء فوق المصهور موجود داخل سائل درجة حرارته(-10C) بحيث ان هذا السائل يلعب دور المستودع الحراري , ماهو تغير انتروبية الوسط الخارجي الناتج عن تبلور الماء اللاعكوسي السابق الذكر :
3-احسب تغير الانتروبية المجموعة المعزولة المؤلفة من الماء والوسط الخارجب اثناء التبلور اللاعكوسي مع العلم انه يمكن اعتبار السعة الحرارية المولية لكل من الماء فوق المصهور والجليد ثايتة بين الدرجتين (0C,-10C) وتساوي:
وان الانتالبية المولية لانصهار الجليد في الدرجة(0C)تساوي

الحل
1- تغير الانتروبية لدى تبلور الماء فوق المصهور في الدرجة (0C) بالعلاقة:

وهو نفسه سواء كان التحول عكوسي او لاعكوسي مع ذلك ان حساب تغير الانتروبية في هذه الحالة غير ممكن الا اذا تخيلنا طريقا عكوسا مؤلفا مثلا من المراحل التالية :-تسخين الماء فوق المصهور من الدرجة (-10)مئوية الى الدرجة صفر مئوية-تبلور الماء في الدرجة صفر مئوية- -تبريد الجليد من الدرجة صفر مئوية الى الدرجة (-10C) نكتب انتروبية التسخين والتبلور والتبريد

3-ناخذ الوسط الخارجي مستودع حراري ضغطه ثابت في الدرجة (263k)وفقا لتغير الانتروبية
3- انتروبية المجموعة ( جملة وسط خارجي )

5-تغير انتروبية المجموعة المعزولة تحول عكوسي لجملة معزولة بين حالتين و لم تتبادل حرارة مع الوسط الخارجي وتغير الانتروبية معدوما و اذا كان انتقال المجموعة بتحول لاعكوسي تلقائي تكون

تزداد انتروبية المجموعة المعزولة في التحول تلقائي و تبلغ انتروبية المجموعةالقيمة العظمى عند التوازن . , هذه تميز التحولات التلقائية عن التحولات اللاتلقائية كم في المثالين
مثال-1--تغير الانتروبية لدى انتقال الحرارة من جسم ساخن الى اخر بارد :
جملة معزولة تحوي جسمين بدرجتي حرارة (TA>TB) مفصولين بواسطة عازل حراري . وعند التماسوانتقال كمية من الحرارة (Q) صغيرة كفاية حتى لا تتغير درجتي الحرارة للجسمين تنتقل الى الجسم البارد ,التبادل الحراري يغير في انتروبية الجسمين والتغير الكلي لانتروبية المجموعة فيساوي الى محموع التغيرين السابقين و الطرف الثاني من هذه المعادلة اكبر من الصفر وبذلك يكون الفرق بين انتروبية المجموعة في الحالة النهائية وانتروبية المجموعة في الحالة الاولية اكبر من الصفر اي

و انتقال الحرارة من جسم ساخن الى جسم بارد في جملة معزولة يؤدي الى زيادة انتروبية المجموعة .
مثال-2- -تغير الانتروبية لدى مزج الغازات جملة معزولة تحوي غازين بنفس الضغط ودرجة الحرارةعلى اتصال مع بعضهما فيمتزجان ويشكلان مزيجا غازيا متجانسا , ان عملية المزج هذه تلقائية ولا عكوسة يرافقها تغير في انتروبية الغازين لان كل منهما تمدد من حجمه الاصلي الى حجم المزيج اذا كان الغازين كاملين اي لايوجد تاثيرات متبادلة بين جزيئاتهما
باخذ الضغط الجزئي لكل منهما بدلالة الكسور المولية في المزيج يكونتغير الانتروبية الكلي للجملة يساوي بالاستناد لعلاقة تغير الانتروبيةبثات بدرجة حرارة

تطبيق -1-احسب الانتروبية لدى مزج مول من غاز الهيدروجين ضغطه (1atm) مع مول من غاز الازوت الذي له نفس الضغط
الحل :اذا فرضنا ان الغازين كاملين نحصل بتطبيق العلاقة الانتروبية بدلالة الكسور الجزئية


تغير الطاقة الداخلية لجملة يساوي كمية الحرارةناقص العمل , والعمل يختلف في التحول العكوي عن التحول اللاعكوسي , وهو اعظميا في حالة التحول العكوسي وعندها تصبح العلاقة السابقة عبارة عن مساواة فقط , اما في التحول اللاعكوسي يكون العمل (W) اصغر (W<Wmax) واذا كان العمل الذي تتبادله المجموعة مع الوسط الخارجي هو فقط من نوع ضغط حجم
تحذف في هذه العلاقة اشارة الاصغر من اجل التحولات العكوسة
5- الانتروبية والاحتمال الترموديناميكي للجملة( الانتروبية مقدار سعة)عند تحول جملة تلقائيا بين حالتين اي احتمال وجودها في الحالة (2) اكثر من احتمال وجودها في الحالة (1) و انتروبيةجملة مؤلفة من جزئين مساوية الى مجموع انتروبية الجزئين حالات الجزء الاول من المجموعة التي لها نفس الاحتمال الترمودينميكي هو( 1Ω) و عدد حالات الجزء الثاني التي لها نفس الاحتمال هو(2Ω) وعدد حالات المجموعة بكاملها والتي لها نفس الاحتمال يكون مساويا الى الجداء (2Ω1Ω) لان كل حالة من حالات الجزء الاول يمكن ان تتواجد مع أي حالة من حالات الجزء الثاني بفرض الانتروبية هي تابع حالة ل(Ω) , (S=f(Ω

*3: كل تغير في احدى مقادير الشدة الخاصة بالتوازن يؤدي الى ازاحة التوازن للجهة المعاكسة لهذا التغير

*4: متحول المجموعة

*5: ان عدد درجات الحرية لجملة ترموديناميكية متوزنة لاتخضع الا لتاثير عاملي الضغط ودرجة الحرارة يساوي الى عد المركبات المجموعة المستقلة ناقص عدد الاطوار زائد اثنين )
تبين علاقة قاعدة الاطوار بان عدد درجات الحرية يزداد مع ازدياد عدد المركبات المجموعة وينقص مع ازدياد عدد الاطوار , لا يمكن ان يكون عدد درجات الحرية سالبا ويعبر في اغلب الاحيان عن قاعدة الاطوار بالعلاقة التالية

يمكن تصنيف الجمل حسب عدد الاطوار : جملة وحيدة الطور . جمل ثنائية الطور ...الخ او حسب عدد مركباتها المستقلة : حملة وحيدة المركب او ثنائية المركب او ثلاثية ...الخ
ان العدد (2) في العلاقة غلاقة قاعدة الاطوار يشير الى ان الحرارة والضغط هما فقط من العوامل الخارجية التي تؤثر في حالة توازن المجموعة , ولكن اذا كانت المجموعة واقعة بالاضافة الى الحرارة والضغط تحت تاثير عوامل خارجية اخرى مثال الحقل المغناطيسي والحقل الكهربائي فانه يجب تبديل العدد (2) بالعدد الموافق الى عدد العوامل الخارجية المؤثرة في المجموعة من جهة اخرى لا يؤثر الضغط على توازن بعض الجمل كما هو الحال في السبائك المعدنية لذلك ينقص عدد درجات الحرية بمقدار الواحدة فاذا رمزنا الى عدد العوامل الخارجية التي تؤثر على حالة التوازن جملة ما بالرمز n تكتب حيئذ العلاقة (VIII-5) بالشكل V=C-Φ+n (VIII-7)
البرهان على قاعدة الاطوار :
المجموعة مؤلفة من Φ طور ومن C مركب مستقل ان عدد درجات الحرية يساوي الى عدد مقادير الشدة الضرورية من اجل تعريف هذه المجموعة ناقص عدد المقادير التي التي لا يمكن تغيرها بصورة مستقلة .
لتعين تركيب طور مؤلف من مركبين يكفي معرفة نسبة احدهما حتى يمكن استنتاج نسبة الاخر اذن من اجل تعيين تركيب طور مؤلف من C مركب يجب معرفة
نسبة C-1 مركب ومن اجل Φ طور يجب تعيين نسبة (C-1)Φ مركب فضلا عن ذلك يجب الاشارة الى العوامل الخارجية التي تؤثر على المجموعة وليكن مثلا الضغط ودرجة الحرارة فقط ومنه لتعريف المجموعة تماما نحن بحاجة لمعرفة (C-1)+2Φ مقدار .
ان كل هذه المقادير (C-1)+2Φ ليست مستقلة الواحدة عن الاخرى ما دام يجب عند التوازن ان يكون توزيع كل مركب بين مختلف الاطوار محققا للشرط الخاص بالضغوط الجزئية لهذا المركب مثلا ان المعادلة الكمون الكيميائي للاطوارهي محققة في كل الاطوار حيث لدينا :
وهكذا يجب من اجل كل مركب ان تكون(Φ-1) معادلة محققة وتربط تراكيز هذا المركب في مختلف الاطوار عند التوازن , ومن اجلC مركب يصبح عدد هذه المعادلات
مساويا الى C(Φ-1) مركب اذن ان عدد المقادير المستقلة بصورة حقيقية يعني عدد درجات الحرية الترمودينميكية V يعطي بالمساواة التالية

من هذه العلاقة نستنتج العلاقة الشهيرة المعروفة بقاعدة الاطوار
3- توازن الجسم النقي
جسم نقي واحد نجد ان عدد درجات الحرية V لا يكون سالبا اذن عدد الاطوار Φ لا يكون اكبر من (3) ومنه في حالة الجمل الوحيدة المركب لا يوجد اكثر من ثلاثة انواع من الجمل : الجمل وحيدة الطور والجمل ثنائية الطور والجمل ثلاثية الطور

ندرس فيما يلي توازنات كل من هذه الجمل :
1-الجمل وحيدة الطور

جملة مؤلفة من بخار الماء النقي تتحدد بضغطها ودرجة حرارتها يمكن تغير درجة الحرارة بحدود معينة دون تغيير الضغط وبالعكس لان الضغط ودرجة الحرارة متحولان مستقلان .
2-التوازن بين طورين نقيين ومعادلة كلابيرون

تتعيين حالة المجموعة بمتحول واحد
. مثال :سائل متوازن مع بخاره , تعيين درجة الحرارة و نعرف قيمة ضغط البخار المشبع حيث يوافق كل درجة حرارة ضغط بخار مشبع معين كما في منحني تغير ضغط البخار المشبع للبنزن بدلالة درجة الحرارة التالي

فعندما تتغير درجة الحرارة قليلا ينزاح التوازن بحيث ان جزء من احد الطورين ينتقل الى الطور الاخر ثم يستتب التوازن من جديد .
وفقا لعلاقة ان شرط توازن مركب i بين طورين وفي حالة جملة وحيدة المركب تتشابه الكمونات الكيميائية μ مع الكمونات الترموديناميكية G من اجل مول واحد , أي عند التوازن نعتبر حالتين مختلفتين للتوازن في درجتين من الحرارة وضغطين مختلفين هما من جهة من جهة اخرى فشرط التوازن في هاتين الحالتين يعطى بالعلاقتين التالييتين :
ان تغير G بدلالة الضغط درجة الحرارة يعطى بالعلاقة
اذا فرضنا ان حرارة تغير الطور ( أي الانتقال من طور الى اخر ) وتغير الانتروبية
T تمثل درجة الحرارة التي يحدث عندها تغير الطور ومنه نحصل

معادلة بمعادلة كلابيرون وتطبق على أي تغير للحالة انصهار وتبخر وتصعد وتغير الشكل البلوري ∆Hir تعتبر هذه المعادلة كتعبير كمي لقانون لوشتالييه في ازاحة التوازن كلوزيوس عام 1864 على اساس ترموديناميكي متين .
من اجل تكامل العلاقة السابقة يجب معرفة H∆V,∆ بدلالة درجة الحرارة والضغط ولكن في مجال ضيق من درجات الحرارة يمكن اعتبار H∆V,∆ كثوابت في حالة الانتقال من الطور السائل الى الطور الغازي نكتب باهمال حجم السائل بالنسبة لحجم البخار واعتبار البخار غازا كاملا نجد بفرض Hvap∆ ثابت تقريبا في مجال ضيق من درجات الحرارة نحصل من تكامل المعادلة السابقة على معادلة كلوزيوس كلابيرون.
حيث Ct ثابت التكامل مرتبط بتغير الانتروبية يمكن ابتداء من نقطة الغليان النظامية تحت الضغط
P=1atm

برسم تغير لوغاريتم ضغط البخار log بدلالة 1/T فان ميل المستقيم الناتج مضروب 2.203R يعطينا حرارة التبخر بصورة تقريبية ( لشكل 25 أي انه يمكن حساب حرارة التبخر من قياس ضغط البخار المشبع في عدة درجات من الحرارة ضمن مجال محدود

المنحني البياني logP=f(1\T) من اجل البنزن
بتكامل المعادلة السابقة بين الحدين P2,T2,P1,T1 يمكن ايضا الحصول على قيمة تقريبية ل Hvap∆ بواسطة علاقة تروتون تنطبق هذه القاعدة على عدد كبير من السوائل اللاقطبية وهي تعني بان انتروبية التبخر هي تقريبا نفسها من اجل هذه السوائل . لقد تبين ايضا نتيجة تجارب عديدة ان

ان معادلة كلوزيوس كلابيرون السابقة تقريبية لسببين : اولهما اننا اعتبرنا الغاز كاملا وثانيهما اننا اعتبرنا تغير الانتالبية ثابت يمكن ادخال بعض التصحيح على
تغير الانتالبية . بما ان انتالبية تحول ما تتغير مع درة الحرارة فيمكن ان نكتب :
H0vap∆ ترمز الى انتالبية التبخر في درجة الصفر المطلق بافتراض Cp∆ مستقلة عن درجة الحرارة ونجد

يمكن من اجل جسم ما تعيين قيم الثوابتA,B,C ويمكن تطبيق العلاقة في مجال من درجات الحرارة اوسع ان المعادلة الاخيرةلم تدخل أي تصحيح على فرض البخار غازا كاملا وهي لهذا السبب تقريبة ولكنها افضل من المعادلةالسابقة لها
2-التوازن بين ثلاثة اطوار نقية والنقطة الثلاثية
أي ان C=1 , Φ=3 ومنه V=C-Φ+2=0
بما ان عدد درجات الحرية معدوما اذن لا تتوازن المجموعة الا في درجة حرار وضغط معيين تماما وان أي تغير في درجة الحرارة او الضغط يؤدي الى زوال احد الاطوار حسب مخطط توازن الماء في درجات منخفضة من الحرارة التالي

مخططات توازن الاطوار الثلاثة للماءبالاستناد الى معطيات تجريبية يظهر هذا الشكل العلاقة بين منحنيات الانصهار والتبخر والتصعد الخاضة بالماء يمثل المنحني OC تغير الضغط البخار المشبع للماء بدلالة درجات الحرارة وتمثل كل نقطة منه جملة مؤلفة من طورين هما الماء السائل وبخاره اما كل نقطة واقعة تحت هذا المنحني فتمثل جملة مؤلفة من طور واحد هو بخار الماء وكل نقطة واقعة فوقه تمثل جملة مؤلفة من طور واحد هو الماء السائل , يدعى المنحني OC بمنحني الببخر وينتهي بالنقطة C الموافقة للنقطة الجرجة للماء التي من اجلها Tc=374C0,Pc=218atm فوق هذه النقطة لا يمكن التمييز بين الطور السائل والغازي .يمثل المنحني OA تحول البخار المشبع للجليد بدلالة درجة الحرارة ويعرف بمنحني التصعد , كل نقطة فوق المنحني تمثل الجليد وكل نقطة واقعة تحته تمثل البخار .
واخيرا يظهر المنحني OB الارتباط بين نقطة التجمد والضغط الخارجي .
يوافق كل منحني من المنحنيات الثلاثة OB.OA,OC توازنا بين طورين من الاطوار الثلاثة هما بالترتيب : سائل بخار – صلب , صلب –بخار , صلب –سائل . تعرف نقطة تقاطع هذه المنحنيات الثلاثة بالنقطة الثلاثية O التي تحدد شروط التوازن بين الاطوار الثلاثة معا ( بخار , سائل , جليد ).في النقطة O ان عدد درجات الحرية يساوي الصفر وان ضغط البخار الماء المشبع النقي ( أي لا يحتوي الماء على هواء ) يساوي 4.579مم زئبق ودرجة الحرارة 0.0100مئوية اما في حالة وجود الهواء تحت الضغط الجوي فان ضغط بخار الماء المشبع يساوي 4.58 مم زئبق ودرجة الحرارة صفر مئوية بالنسبة للنقطة الثلاثية ان أي تغير في درجة الحرارة او الضغط يؤدي الى زوال طور او طورين مثلا عندما نخفض درجة الحرارة تحت ضغط ثابت 4.579 تتحول المجموعة الى جليد وعندما نرفع درجة الحرارة تحت نفس الضغط او نخفض الضغط في درجة ثابتة من الحرارة 0.01 مئوية تنتقل المجموعة الى بخار اما عندما نرفع الضغط في نفس درجة الحرارة فان المجموعة تتحول الى سائل ومن الواضح انه يمكن بتغيير محدود لدرجة الحرارة او الضغط الوصول ابتداء من النقطة o الى احدى منحنيات المجموعة الثنائية الطور أي يختفي احد الاطوار الثلاثة .
يحدد المنحني OD الذي هو امتداد OC ضغط البخار المشبع للماء فوق المصهور هذه الحالة غير ثابتة , للماء فوق المصهور ضغط بخار اعلى من ضغط بخار الجليد في نفس درجة الحرارة .
ظاهرتان تؤثران على انخفاض درجة الحرارة انصهار الجليد تحت الضغط الجوي النظامي بالنسبة للنقطة الثلاثية هما :
1- تاثير الضغط : بتطبيق معادلة كلابيرون على حالة الانصهار يمكن ان نكتب
T760,T426, درجتي حرارة توازن ماء – جليد بالترتيب بما ان هاتين الدرجتين مختلفتين يمكن ان نكتب

على اعتبار
2- تاثير الهواء المنحل : يؤثر الهواء المنحل في الماء ( 1.310-3) مول من الهواء تقريبا في ليتر من المحلول ) على انخفاض درجة حرارة تجمد الماء
بمقدار 0.0025 مئوية تقريبا )
4 –توازن جملة ثنائية المركب
أي ان C=2 ومنه V=C-Ф+2=4- Ф
وبما ان عدد درجات الحرية لا يمكن ان يكون سالبا اذن لايمكن ان يكون عدد الاطوار اكبر من اربعة , نستنتج اذن انه يوجد من بين الثنائية المركب الجمل التالية : احادية وثنائية وثلاثية ورباعية .
فاذا كانت المجموعة مؤلفة من طور واحد يكون لها ثلاث درجات حرية هي عادة الضغط ودرجة الحرارة والكسر المولي لاحد المركبين , مثال على ذلك جملة غازية مؤلفة من غاز الهيدروجين وغاز الميتان حتى تتعين هذه المجموعة يجب الاشارة الى ضغطها ودرجة حراراتها XCH4,XH2 يمكن تغيير كل من هذه المقادير الثلاثة بحدود معينة مع المحافظة على الطور الغازي دون ظهور طور جديد واذا كانت المجموعة تتالف من طورين يكون لها درجتان من الحرية هما الضغط او درجة الحرارة والكسر المولي لاحد المركبين , واذا كانت المجموعة مؤلفة من ثلاثة اطوار فان حالة المجموعة تتحدد تماما اذا تحددت قيمة متحول مستقل واحد . اما في حالة وجود اربعة اطوار في جملة ثنائية المركب فانها لا تتزن الا في حالة واحدة
(V=0).
ملاحظة : لم نتوسع في هذا البحث لانه سيدرس في الكيمياء –الفيزيائية -2
مسائل على الفصل الثامن
1- لقياس ضغط بخار رابع كلور الكربون في الدرجة 20 مئوية يمرر 10 ليتر من الهواء الجاف في هذا السائل على شكل فقاعات يجرف الهواء معه بخارا مشبعا وينقص وزن السائل نتجة لذلك بمقدار 8.698 غ احسب ضغط بخار رابع كلور الكربون وذلك :
1-باهمال تغير حجم الهواء الناتج عن تبخر رابع كلور الكربون
2-ياخذ تغير الحجم بعين الاعتبار .
2- ان حرارة التبخر وحرارة انصهار الماء هما على التوالي 79.7cal/g,595cal/g في الدرجة صفر مئوية وضغط بخار الماء في هذه الدرجة هو 4.58 مم زئبق احسب ضغط البخار المتصاعد في الدرجة (-15) مئوية وذلك بفرض ان تغيرات الانتالبية مستقلة عن درجة الحرارة .
3-يبن الجدول التالي ضغط بخار البروبين في بعض درجات الحرارة
300 250 200 150 TK0
10040 2074 189.0 3.82 Pmm
احسب من المعطيات
1-حرارة التبخر
2-ضغط البخار في الدرجة 225 كالفن وذلك بالطريقة البيانية
4-ان حرارة تبخر الايتر هي 88.39 حريرة\غرام في درجة غليانه التي تساوي 34.5 مئوية
1-احسب معدل تغير الضغط بخار الايتر مع درجة الحرارة dP/dt في نقطة الغليان
2-ما هي درجة الغليان في الضغط 750مم.
3-احسب ضغط البخار في الدرجة 36 مئوية
5-يعطى ضغط بخار سادس فلور اليوانيوم المتصعد ( مم زئبق ) بالعلاقة الاتية :
وكذلك ضغط بخاره المتوازن مع السائل بالعلاقة :

احسب درجة الحرارة وضغط البخار في النقطة الثلاثية لهذا المركب .
6-يعطى ضغط بخار 2- ثاني ميتيل 1- بوتانول بالعلاقة التالية:

تقدر P في هذه العلاقة بالممليمتر زئبق احسب حرارة التبخر لهذا المركب في الدرجة 25 مئوية وفي درجة الغليان 136.7 مئوية .
7- ان درجة الغليان النظامية للبيريدين هي 114 مئوية تبلغ في هذه الدرجة من الحرارة قيمة الكتلة الحجمية للبخار وللسائل بالترتيب 0.8g.cm-3, 2.5g.L-1 وفي درجة من الحرارة T (T/>387K0) تساوي الكتلة الحجمية للسائل 0.79g.cm-3 احسب او اعطي قيمة تقريبية لكل مما يلي:
1-انتالبية تبخر البيريدين
2- درجة الغليان النظامية للبيريدين في قمة جبل حيث يساوي الضغط الجوي الى 740 مم زئبق بدلا من 760 مم زئبق
3-الكتلة الحجمية لبخار البيردين في الدرجة T/
مسالة 8- دورة 973 تعتمد على الواحدات
ان ضغط بخار الامونياك 7.6 جوي في الدرجة 17 مئوية ويزداد بمعدل 0.25 من اجل كل درجة واحدة فاذا كان الحجم النوعي للبخار 165cm3/g وللسائل 2cm3/g احسب انتالبية تبخر الامونياك ( حريرة/غ)
مسالة 9- دورة 974 تعتمد على الواحدات
تبلغ الكتلة المولية لسائل 60 غرام وتبلغ درجته الحرجة 400 مئوية درجة انصهاره النظامية ( مقاسة تحت الضغط الجوي ) هي 15.000 مئوية وتساوي 14.980 مئوية في النقطة الثلاثية ( تحت ضغط مساوي الى ضغط بخاره المنخفض جدا ) ان الكتل الحجمية للصلب والسائل هي بالترتيب 0.8g/cm-3,0.85g/cm-3 احسب بالاعتماد على بعض العلاقات العددية او على بعض القواعد كلا من ΔHF , ΔHS , ΔHV ثم احسب ضغط البخار في النقطة الثلاثية .
10-يساوي ضغط بخار السائل A الى 50 مم زئبق في الدرجة 46 مئوية وهو اعلى من ضغط بخار A الصلب في هذه الدرجة من الحراة بمقدار 0.5 ممزئبق وفي الدرجة 45 مئوية يكون ضغط بخار السائل اعلى من ضغط بخار الصلب بمقدار 1.00 ممزئبق ان ΔHVAP تساوي 9.0 كيلو كالوري
1-ماهي القيمة التقريبية لدرجة غليان A
2- احسب انتالبة انصهار A وانتالبية تصعده
11-يزداد ضغط بخار CCl4 بمقدار 1% من اجل كل درجة حرارة في جوار 25 مئوية عين قيمة ΔHVAP وقيمة درجة غليان CCl4 النظامية
12-ان نقطة انصهار حمض الخل هي 16 مئوية تحت الضغط 1 واحد جوي ماهي نقطة انصهاره هذا الحمض تحت ضغط يساوي الى ضغط بخاره ؟ مع العلم ان انتالبية انصهار هي 2.7 كيلو كالوري والكتل الحجمية للسائل والصلب هي بالترتيب 1.05, 1.10 غ\ سم3 والكتلة المولية لحمض الخل 60 ان درجة الغليان النظامية لحمض الخل هي 118 مئوية عين بالاستناد الى بعض القواعد قيمة انتالبية تصعد حمض الخل .
13-ان درجة الغليان النظامية للماء والكلورفورم هي بالترتيب 100 مئوية 60 مئوية وانتالبة تبخرهما 12.0 كيلو كالوري , 7.0 كيلو كالوري عين درجة الحرارة التي فيها يتساوى ضغط بخار الماء والكلورفورم
14-لدينا في الدرجة 25 مئوية والضغط واحد جوي مزيج غازي مؤلف من 88% من SO2 و12% من الازوت حجما نريد الحصول على SO2 بشكل سائل فاستخدمنا من اجل ذلك طريقتين
1-نبرد المزيج تحت ضغط ثابت P=1atm بتماس مستودع بارد درجة حرارته –33 مئوية فنحصل على طور سائل مؤلف من SO2 فقط متوازن مع الطور الغازي المؤلف من N2 والقسم الباقي بدون تميع من SO2
أ- احسب مردود هذه الطريقة يعني نسبة SO2 المتميع على SO2 الكلي .
1-احسب كمية الحرارة المنتشرة من اجل الحصول على 1000 كغ من SO2 السائل
2- نضغط في درجة ثابتة من الحرارة 25 مئوية
3-احيب الضغط P1 الذي يبدا عنده تميع SO2
4- احسب الضغط P2 من اجل تمييع 94% من SO2
5 احسب العمل الذي يجب تقديمه من اجل الوصول الى الضغط P1 , ثم احسب العمل اللازم تقديمه من جل الانتقال من الضغط P1 الى الضغط P2
مع العلم ان
ضغط بخار SO2 يساوي 0.31 جوي في الدرجة –33 مئوية ويساوي الى 4.2 جوي في الدرجة 25 مئوية
حرارة تبخر SO2 تساوي الى 8400 cal. Mole-1
C P(SO2) =7.7+0.0053Tcal .K0-1.mole-1
C P(N2) =6.5+0.001T cal .K0-1.mole-1
R=1.987 cal .K0-1.mole-1 =82.06atm/cm3/K0
الدورة 978
أ-(8درجة) عرف المسار الحر الوسطي , نقطة الغليان , البواز , المجموعة المعزولة , درجة انقلاب غاز , حرارة الانخلال التفاضلية , طاقة مركب , مبدا بيترو تومسون
2-استنتج معادلة جيبس ديوهيم (8درجة)
3- ادرس تاثير الضغط على ثابتة التوازنات الكيميائية (8درجة)

الفصل –9
النظرية الحركية للغازات
2-طبيعة الحالة الغازية
جزيئات الغاز متباعدة وثقل الجزيئة مهمل امام طاقتها الحرارية .و تتحرك بسرع كبيرة على خط مستقيم ما دامت لا تعاني أي اصطدام على جدران الوعاء او على الجزيئات نفسها ,
ضغط الغاز : اصطدام الجزيئات على الجدرانتنشا قوة تؤثر بدون انقطاع وتدعى شدة القوة على واحدة السطح بضغط الغاز ان اهمية ضغط الغاز ا تشير الى ان عدد الاصطدامات على الجدران كبير جدا و تتحرك بسرع كبيرة في جميع الاتجاهات بصورة حرة شاغلة كل الحجم الموجودة فيه و ليس للغاز شكل معين ولاحجم محدد , و الذي لا يتغير فيه هو كتلته . حجم جزيئات الغاز في الشروط العادية صغير جدا بالنسبة الى الحجم الموجودة فيه عندما بتميع الغاز يصبح حجمه اقل بالاف المرات مما كان عليه في الحالة الغازية وسبب ذلك ليس نقصان حجم الجزيئات نفسها ولكن نقصان المسافة الحرة الكائنة بينها .
مول واحد من الغاز في الشروط النظامية يتالف من 1023×6.02 جزيئة فانه لا يمكن امام هذا العدد الكبير دراسة حركة كل جزيئة على حدة بل بدراسة احصائية ا والتنبؤ عن تحول مجموعة عدد كبير جدا من الجزيئات .بفيزياء الاحتمالات والنظرية الحركية للغازات .

1-الفرضيات الاساسية في النظرية الحركية للغازات
تفسير خصائص الغازات اعتمادا على النظرية الحركية للغازات وتفترض:
الغاز عدد كبير من جزيئات كروية الشكل . حجم الجزيئة صغير جدا بالنسبة الى المسافات التي تفصل الجزيئات وتتحرك في جميع الاتجاهات على خطوط مستقيمة .
لا توجد تاثيرات متبادلة بين الجزيئات سوى التصادم المرن .
الضغط نتيجة حركة جزيئات الغاز المستمرة واصتدام هذه الجزيئات بعضها ببعض واصطتدامها بجدران الوعاء , ازدياد درجة الحرارة الغاز سيؤدي الى زيادة حركة جزيئاته و زيادة الضغط في حالة بقاء الحجم ثابت و نقص الحجم سيزداد عدد صدمات الجزيئات بجدران الوعاء و زيادة الضغط . تاخذ سرعة الجزيئات قيما مختلفة دون ان تفضل اتجاه على اخر وعند التوازن تكون بعض القيم المطلقة للسرعة اكثر احتمالا ولكن المجموع الهندسي لسرع الجزيئات يساوي الصفر في كل لحظة وذلك لان عدد الجزيئات التي سرعتها موجبة يساوي عدد الجزيئات التي سرعتها سالبة باتجاة معين , و ناخذ قيم السرعة المطلقة و الطاقة الحركية للجزيئة تتعلق بمربع سرعتها
2- حساب ضغط الغاز واستنتاج القانون العام للغازات الكاملة :
ا ضغط الغاز من الحركة المستمرة للجزيئات الغازية و القوة التي يؤثر بها الغاز على جدران الوعاء الذي يحتويه ناتجة عن الصدمات التتالية والسريعة التي تقوم بها الجزيئات على هذا الجدار .
حجما معينا من الغاز داخل وعاء مكعب حرفه L ونحسب القوة التي تؤثر بها حركة جزيئة على الوجه كالوجه العمودي على المور السينات.السرعة التي تتحرك بها الجزيئة لها ثلاث مركبات موازية للمحاور الثلاثة

باعتبارالاصتدام مرنا و زاوية الاصتدام تساوي زاوية الانعكاس و السرعة تغير اتجاهها و لا تغير قيمتها المطلقة لكل اصطدام على الوجه A العمودي على المحورالسينات تغير مركبة السرعة على هذا المحور اشارتها والقيمة المطلقة لتغير كمية الحركة الى 2mu و عدد الصدمات التي تقوم بها على الوجهين العموديين محور السينات في واحدة الزمن هو u/L
و تغير مركبة كمية الحركة وفق المحورالسينات في واحدة الزمن و في المكعب N جزيئة يصبح تغير مركبة كمية الحركة حيث هي القيمة المتوسطة لمربعات مركبات السرع على المحور السينات يمثل المقدار القوة التي تؤثر بها الجزيئات على الوجهين العموديين على المحور السينات والذين سطحهما 2L2 ومادام الضغط يساوي الى بالتعريف الى القوة العمودية على واحدة السطح حيث V حجم الوعاء
و احتمال تحرك الجزيئة في اتجاه ما مساو الى احتمال تحركها في اتجاه اخر فان القيمة المتوسطة لاحدى مركبات السرعة u مثلا تساوي الصفر وذلك لتساوي احتمال الحصول على +u واحتمال u- و متوسط مربعات احدى مركبات السرعة والتي لها قيمة مغايرة للصفر السرعة الوسطية للجزيئات و متوسط مربعات سرع الجزيئات و C السرعة الفعالة حذر متوسط مربعات السرع. و الطاقة الحركية الكلية الانتقالية EA للجزيئات تساوي الى ماياتي

كمية الغاز مولا واحدا يمكن ان نكتب و عدد المولات التي تصتدم 1 سم2 كل ثانية فيساوي

بعد حساب ضغط الغاز وندرس توزع قيم السرع ( بالقيمة المطلقة) بين الجزيئات او بتعبير اخر توزع الجزيئات على مختلف قيم السرع . ان هذا التوزع في درجة ثابتة من الحرارة هو مستقل عن الزمن
1-توزع سرع الجزيئات :
تقوم الجزيئة الغازية اثناء حركتها باصطدامات متتالية
تنغير سرعة الجزيئات بصورة دائمة , وهي عير متساوية
2-أ-قانون بولتزمان : يعطي

توزع جزيئات غاز الهواء مع الارتفاع عن سطح الارض.
تتناقص كثافة الهواء مع الارتفاع باعتبار درجة الحرارة ثابتة على طول عمود هوائي
ارتفاعه h ناخذ جزءمنه مقطعه 1 سم2 وسماكته dh يتوازن تحت تاثير ثقله والفرق بين ضغطي الغاز على القسم العلوي والقسم السفلي ان ثقله يساوي dh.n.M.g على اعتبار n متوسط عدد مولات الغاز في واحدة الحجم من هذا الجزء وM الوزن الجزئي للهواء
في الغاز الكامل من اجل واحدة الحجم:وباجراء التكامل بين القيمتين
بين قيمتي الضغط على سطح الارض والارتفاع h

ان المقدارMgh = EP الطاقة الكامنة الموافقة لمول واحد ارتفاع قدره h حينئذ :ومن اجل جزيئة واحدة بدلا من مول K ثابت بولتزمان

ان معادلة الضغط لجزيئة واحدة ماهي الا حالة خاصة من علاقة بولتزمان
لناخذ الان مشتق علاقةالغازات العامة بالنسبة الى n على اعتبار T ثابتة
من هذه العلاقة فرق الضغط نجد ( n0) ثابت التكامل
ان عدد المولات في واحدة الحجم يتغير مع الارتفاع بشكل اسي والقسمة على عدد افوكادرN0و
حيث m كتلة الجزيئة الواحدة الطاقة الكامنة لجزيئة واحدة على ارتفاعها h عن سطح الارض

العلاقة التي تشير الى عدد المولات الغاز التي طاقة كل من جزيئاتهامحددة يتناسب مع المقدار الاسي وبقسمة طرفي العلاقة على العدد الكلي N للمولات الغازية في المجموعة المدروسة فنجد Nh عدد الجزيئات التي طاقة الجزئية هي eh تعميم العلاقة حالة طاقات جسيمات جملة غير متساوية فان الكسر Ni من الجسيمات التي لها طاقة معينة ei قانون بولتزمان في توزيع الجسيمات على مختلف قيم الطاقة او كما يقل احيانا توزع الطاقة على الجسيمات . يمكن تعين الثابت A في قانون بولتزمان

3-ب-قانون ماكسويل في توريع السرع
احتمال توزع قيم مركبات السرع في اتجاه المحور السينات , ان مركبة الطاقة الحركية للجزيئة في هذا الاتجاه هي mu2/2 وقيمة الكسر من الجزيئات التي لها هذه القيمة من الطاقة ( باتجاه محورالسينات ) حسب قانون بولتزمان
يمثل الخط البياني تحولات f(u)مع, u

من الخط البياني الكسر من الجزيئات التي مركبات سرعتها وفق السينات تقع في المجال u+du, u

*6:يمكن ان تكون n=1 ( مثال MgSO4, KCl ) n=2 ( مثال ((NaSO4,BaCl2
ففي حالة محلول ممدد جدا من هذا الكهرليت تعطى عبارة الكمون الكيميائي للحلالة (1) وللمذيب (0) بالعلاقتين التاليتين
اذا فرضنا B), (A

*7: يؤدي التمديد الى تغير السرعة المطلقة للشوارد مما يؤثر على الناقلية المكافئة

■

الفصل الاول

واحدات

العمل  سالب  عند  تزداد طاقة الجملة اتنضغط  الجملة  وتلقت عملا

العمل موجب    عندما تتمدد الجملة تعطي عملا

الاصطلاح :  تكون الحرارة موجبة اذا تلقت الجملة حرارة

 و كمية الحرارة سالبة  اذا خسرت الجملة حرارة

• الجملة والوسط الخارجي

يدرس الترموديناميك الجملة :وهي مجموعة مادية داخل سطح او عدة سطوح  مغلقة  و معرفة بالاجسام التي ننكون منها .و الجملة بسيطة  مثال لتر من الماء النقي و معقدة ماء البحر وخلية حية حيوانية في درجة حرارة ثابتة او حلية نباتية اوسيارة . يصعب تعريف الجملة  المعقدة 

الوسط الخارجي : كل  شيء خارج الجملة .

الجملة معزولة لاتتبادل حرارة ولا عمل ولا مادة مع الوسط الخارجي وهي جملة حدية سهلة لدراسة خواص الجمل الحقيقية

الجملة مغلقة: تتبادل  حرارة وعمل  ولاتتبادل مادة .

الجملة متجانسة: تحتوي طور واحد  وغير متجانسة تحوي اكثر من طور ,والطور غازيا اوسائلا اوصلبا  والغازات: جملة  متجانسة  لان الغازات قابلة للامتزاج مع بعضها

  السوائل: جملة متجانسة او غير  متجانسة حسب السوائل قابلة للامتزاج مع بعضها ام لا .

 الاجسام الصلبة:. الجملة من طور  تحتوي على بلورة وحيدة او  كتلة مادية  مسحوقة  ذات تركيب بلوري واحد  . مثلا مسحوق كلور الصوديوم  تمثل طورا واحدا  في بلورة متناهية في الصغر تشغل الشوارد الكلوريد و الصوديوم اماكن متشابهة  باضفنا كلور البوتاسيوم المسحوق تصبح غير متجانسة 

الطور النقي ذو تركيب كيميائي واحد  والخليط يتالف من عدة مركبات خليط في الترموديناميك  كلمة خليط  معنى مرادف لكلمة محلول .

المقادير الرئيسية للحالة هي:

1-الكتلة 2-عدد مولات المركبات الداخلة في تركيب الجملة

3-الحجم 4-الضغط في مختلف نقاط الجملة5- درجة الحرارة في كل نقطة من الجملة

6- المقادير التي تحدد التركيب الكيميائي للجملة

وهي نوعين

مقادير الشدة لاتجمع   الضغط  ودرجة الحرارة  والتركيز . و التوتر السطحي والقوة  وفرق الكمون  وكمون الثقالة  الخ.... قيمتها واحدة في جميع اقسام الطور

مقادير السعة  وهي مقادير الشدة ماخوذة في واحدة الحجم او الكتلة او الجزيئة وقابلة للجمع

مثال  عدة جزيئات غرامية من الماء تشغل حجما  وكتلته

مقادير السعة : الحجم  الكتلة

مقدير الشدة : الكتلة الحجمية  الحجم المولي الحجم الكتلوي

 تعريف الجملة البسيطة تتطلب اعدد من المقاديرالحالة  لتعريفها

الحالة التامة :المعرفة بكل قيم مقادير الشدة  و السعة

الحالة الفيزيائية الكيميائية  معرفة بقيم مقادير الشدة التابعة لها

يوجدعدد كبيرمن الخواص  مستقلة عن الحجم  الكلي او الكثافة الكلية و تتبع  واحدة الحجم او واحدة الكتلة

الجليد والماء في الدرجة صفر مئوية  وتحت الضغط الجوي .

الحالة الفيزيائية الكيميائية معرفة بالضغط  ودرجة حرارة  والتركيب لكل طور بحالة توازن

 الحالة التامة يجب معرفة الضغط ودرجة الحرارة وكتلة كل طور .

2-درجة الحراة  تحدد حالة الجسم بارد او ساخن

الحاجز كظومي اولاكظومي حيث الحاجز الكظومي لايسمح بمرور الحرارة,

مبدا الصفر الترموديناميكي: عند وجود ثلاثة اجسام داخل وعاء كظومي اذا كانت جملتان بحالة توازن حراري  مع ثالثة فان الجمل الثلاثة  في حالة توازن حراري

 في الكهرباء:  اذا دلكنا قضيبا من الباكليت بالنايلون  يجذب خيط الحرير  و قضيب اخر يجذب خيط الحرير و القضيبان يتدافعان اذن  لا يطبق  مبدا الصفر الترموديناميكي

توازن الجملة: اي لا يحدث فيها أي تغير اذا لم يحدث تغير على الشروط الخارجية

ويكونفي التوازن الحراري  درجة الحرارة ثابتة مع الزمن والتوازن الميكانيكي  الضغط ثابتا مع الزمن والتوازن الكيميائيتركيب كل طور واحد وثابتا مع الزمن

وتحضع الجملة الى تغير سريع او بطيء يقودها الى حالة التوازن ويكون التحول  عوسا او لاعكوسي

التحولات  عكوس تمر الجملة  بحالات توازن تحول قليل في جهتي التوازن وهي بطيئة جدا ولا توجد بالفعل ويمكن اجراء التحول بصورة قريبة من العكوسة.

مثال ضغط مكبس اسطوانة تحوي غاز بشكل بطيئ بحيث يكون الضغط  الداخلي مساويا الضغط الخارجي  و الجملة تمر في حالات توازن متعددة و العمل الذي تتبادله اعظميا في درجة حرارة معينةلاتوجد بالطبيعة  ظواهر عكوسة ,و هي  طريق حدية  للتحولات اللاعكوسة بشروط قريبة  حالات التوازن و الاقتراب من الحالة العكوسة  . و التعبير عن تبادلاتها  من الحرارة  وعمل مع الوسط الخارجي  بمقادير  الشدة الخاصة بالجملة

التحولات التلقائية اللاعكوسة :  تحدث بجهة واحدة وحالات الجملة ليست حالات توازن , وتحول جملة تلقائيا وببطء نعبر عن تحولاتها بدلالة مقادير الشدةو التحول شبه مستقر تعرف بالتحولات اللاعكوسة .

مثال تمدد سريع للغاز  وضغط الغاز لا يساوي الضغط الخارجي  و العمل  الذي تعطيه الجملة  لا يساوي العمل اللازم لاعادتها الى وضعها الاولي و  يمثل الغاز بعدد كبير من المقادير  موافقة للضغوط في مختلف نقاط الغاز   والظاهرة لاعكوسة  والحالات الوسيطية ليست حالات توازن

وتحدث التحولات: -فيدرجة ثابتة  -او اضغط ثابت - اوحجم ثابت  -او تحول كظومي الجملة لاتتبادل حرارة مع الوسط الخارجي طيلة التحول .

ف-2

حالات المواد

حالات المادة:هي الغازية  و السائلة و الصلبة  حسب الشروط   من الضغط والحرارة و بعض المواد  لايمكنها ان  توجد في كل  من الحلات الثلاث  , وتوجد شروط الضرورية حتى توجد  جملة في حالتين او ثلاث حالات معا فالماء  مثلا يمكن ان يوجد في توازن ثابت بين الحالات الثلاث الغازية والسائلة والصلبة  في الدرجة 0.01 مئوية والضغط 4.579 مم زئبق

 للمركب الكيميائي او  للجسم البسيط  شكل واحد  من الحالة الغازية او السائلة ( اذا لم ناخذ  بعين الاعتبار بلورات السائل )  بينما بالعكس  في الحالة الصلبة يمكن ان  ناخذ نفس المادة  شكلين او  ثلاث  او اكثر حسب بنيتها الداخلية وخواصها .

التبخر: و التبخر السطحي:  لدقائق السائل الكائنة على السطح

 التصعيد : الانتقال من الحالة الصلبة الى الحالة الغازية

التميع او التكاثف من الحالة  الغازية الى السائلة 

الانصهار:   من الحالة الصلبة الى السائلة  

التصلب من الحالة السائلة الى الحالة الصلبة بالتصلب  او التجمد  اذا كانت تحدث  العملية في درجة  منخفضة من الحرارة )

 ترافق العمليات السابقة اخذ اواعطاء حرارة مثال الحرارة  التبخر ,حرارة الانصهار ,...الخ  عملية الانصهار ماصة للحرارة  وعملية التكاثف ناشرة للحرارة .

2-العلاقات الثنائية  ودرجة الحرارة المطلقة كتلة معينة من الغاز  تتحدد بالحجم والضغط ودرجة الحرارة لغاز تحت ضغط منخفض  ان الضغط الغاز  يتناسب عكسا مع حجمهقوانين  تغير الحجم والضغط هما الاساس لالية  ميازين الحرارة الغازية  يوجد بالحقيقة  نوعان من  الميازين  الغازية  ميازين تعمل تحت ضغط ثابت  واخرىتحت حجم ثابت    حيث α عامل التمدد الحجمي  للغاز V₀  حجم الغاز بالدرجة صفر .

قيمة α ليست واحدة لجميع الغازات, ونكون متقاربة لمختلف الغازات  في ضغط منخفض  و درجة  حرارةمرتفعة.

يمكن ان نكتب قوانين الغازات

يعرف السلم الجديد لدرجة الحرارة T  بالسلم المطلق  وهو نفس سلم كالفن

يعني بان حجم العاز  وضغطه يساويان الى الصفر  عندما  تساوي درجة الحرارة  المطلقة الى الصفر أي لم يعد يوجد غاز  ولكن  قبل ان تبلغ  درجة الحرارة  الصفر المطلق تصبح جميع الفازات سائلة وعندها يختلف الامر , يبرهن الترموديناميك  بانه  من المستحيل  الوصول الى درجو الصفر المطلق . وتم التوصل  الى درجات قريبة من الصفر المطلق

-الضغط واحدة الضغط الباسكال  نيوتن على المتر المربع  وفي الجملة السغية الباري  وتوافق  دبنة على سم مربع و الباري و البار

ضغط جوي يساوي ضغط عمود من الزئبق ارتفاعه  760مم تعرف

. ضغط جوي واحد الى 760 تور  1.03بار او 1.033كغ اضافة قوة على السم مربع

الغاز الكامل  : ويخضع لقوانين الغازات وقيمة α من اجله مساوية 1\273.15 و جزيئاته متباعدة جدا  والقوى  فيما بينها  مهملة  وحجمها مهمل امام حجم الوعاء.

الغازات الحقيقية : الاختلاف بين خواص الغازات  الحقيقة والكاملة هو  التجاذب المتبادل  بين الجزيئات الغازية  وحجم  الجزيئات  الذي يزداد بارتفاع الضغطوفي الضغوط المنخفضة يسلك  الغاز سلوك الغاز الكامل

5- معادلة الغاز الكامل  - قانون الغازات العام –

الغاز الكامل  : الغاز الذي يتبع وقوانين الغازات  عند تحول غاز التحول يتعلق بالحالة البدائية والنهائية و ونجري التحولبان  نثبت درجة الحرارة  اولاثم الضغط في الحالة الثانية ونجد

ولاجل n مول نكتب وباعتبار m  كتلة الغاز  وM  كتلة الجزيئة الغرامية .

استنتاج قانون الغازات العام, ناخذ التفاضل التام  لتابع الحجم واستبدال الثوابت بقيمها

الثابت لمول من الغاز هوR  التعبير عن R بالارغة  فيجب التعبير عن الضغط بالدينة  وعن الحجم بالسم3  وعن التسارع الجاذبية و الكتلة النوعية للزئبق

تمرين 1 احسب الضغط

6- الضعط الجزئي والحجم الجزئي

الضغط الجزئي لغاز في المزيج غازي يساوي الى ضغط ذلك الغاز  اذا شغلت جزيئاته  الحجم الذي يشغله المزيج كله في درجة الحرارة والضغط  ونطبق قانون الغازات الكاملة على كل من الغازات

قانون دالتون: ان الضغط الكلي لمزيج غازي كامل يساوي الى مجموع الضغوط الجزئية  لكل غاز يدخل في المزيج والضغط الجزئي لكل عاز داخل في المزيج يساوي  الى جداء كسره المولي بالضغط الكلي .

باعتبار الحجم الجزيئي لغاز بالمزيج ويساوي الحجم  الذي تشغله جزيئات الغاز  عند  الضغط الكلي   ودرجة الحرارة المزيج 

قانون اماغا : حجم  مزيج غازي كامل يساوي مجموع الحجوم الجزئية  لكل غاز داخل في المزيج الحجم الجزئي لكل عاز داخل في المزيج يساوي  الى جداء كسره المولي باالحجم الكلي . حيث :y_i   تمثل الكسر المولي الجزيئي

7- معادلة الغازات الحقيقية

تختلف خواص الغازات الحقيقية  عن الغازات الكاملة  لذلك  ايجاد  علاقة عامة بين الضغط ودرجة الحرارة والحجم يمكن بواسطتها تحديد خواص الغازات في مختلف الشروط بالاعتماد على المعطيات التجريبية  وجدت معادلات تنطبق على الغازات  الحقيقية  منها :

7-أ-معادلة فاندر فالس من  باعتبار حجم الجزيئات  نفسها ولقوى التجاذب فيما بينها .  و العامل التصحيحي للحجم الذي يمثل التجاذب المتبادل بين الجزيئات وهو ضغط داخلي  يتناسب عكسا مع مربع الحجم المولي , يعبر المقدار a عن قابلية الجزيئات للانجذاب  الى بعضها البعض  , اما العامل التصحيحي b ياخذ حجم الجزيئات    وتدافعها المتبادل  على مسافات صغيرة و المقادير a,b  ثوابت وبينت التجربة  ان a تتغير مع درجة الحرارة و b  مع الضغط .في الضغط المرتفع  او درجة الحرارة  منخفضة  يكبر العامل a/V²  وتزداد قيمة b   بنقصان الحجم  وفي الضغط المنخفض  او درجة الحرارة مرتفعة تصغر عوامل التصحيح وتهمل ونحصل على معادلة الغاز الكامل .

7-ب-معادلة عامل الانضغاطية :

تغير عامل الانضغاطية  في درجة صفر مئوية

معادلة  العلمان لويس ولوك : معادلة عامة مثل  معادلة الغازات الكاملة  وهي :

A عامل الانضغاطية وتساوي الواحد  للغازات الكاملة  واكبر او اصغر من الواحد في حالة  الغازات الحقيقية  وهو تابع لدرجة الحرارة  المختزلة وللضغط المختزل .

يمثل الشكل البياني   تغير A مع الضغط  في الدرجة صفر مئوية  من اجل بعض  المواد ,

عامل الانضغاطية اصغر من الواحد في حالة  الغازات القابلة للانضغاط  اكثر من الغاز الكامل .

الجدول رقم -1-الثوابت الحرجة T_C,  V_C,  P_C  وثوابت معادلة فاندر فالس a,b  ودرجتي حرارة التصلب t_so والغليان t_eb تحت الضغط الجوي .

 يتاثر عامل  الانضغاطية بدرجة الحرارة  ثاثير درجة الحرارة على تحولات   عامل الانضغاطية لغاز الازوت  , ان الازوت  تحت ضغط منخفض  وفي الدرجة  صفر مئوية اكثر انضغاطا  من الغاز الكامل  و تحت  ضغوط مرتفعة يصبح اصعب انضعاطا

يبين الشكل 4 قيم A بدلالة Tr,Pr  من اجل  بعض مركبات الكربون الهيدروجنية

7-ج-معادلات اخرى للغازات الحقيقية :

معادلة  ماك ليود من نوع معادلة فادر فالس و تستخدم في  الدراسات النظرية  معادلة الحالة ذات امثال فيريل ان العوامل الثابتة  توابع لدرجة الحرارة المطلقة  وتدعى امثال فيريل يمكن استعمال حدود بقدر  ما يلزم في المعادلة .باهمال الثوابت نحصل على معادلة  الغاز الكامل.

معادلة  العلمان لويس ولوك : معادلة عامة مثل  معادلة الغازات الكاملة 

1-معادلة فدندرفالس -2- معدلة عامل الانضغاطية (لويس ولوك)

3-معدلة ماك ليود-4-معادلة بيترلو -5- معادلة ديمتري -6-معادلة الحالة ذات امثال فيريل

تميع الغازات : يتميع غاز ثاني اوكسيد الكربون  بتاثر الضغط كما في الخطوط البيانية  في الدرجة  صفرحتى  و 20 مئوية

وفي المقاطع الافقية نقصان الحجم بسبب نقصان  كمية الغاز  لصالح السائل ,ويستمر التكثيف حتى يتحول كل الغاز الى سائل  يدعى الغاز  في نقاط اول الخط الافقي من الخط البياني  بالبخار المشبع  وعند نهايته السائل بالسائل المشبع  و  داخل المنطقة  بالمنحني المتقطع  وجود الحالة  السائلة والغازية معا و  قمة المنحني هي  النقطة  الحرجة  على الخط البياني في  الدرجة 31C⁰  وفوقها  لا يتكاثف الغاز  مهما كان الضغط كبيرا  , تدعى  بالدرجة الحرجة T_C يقابلها  الضغط الحرج P_C  والحجم  الحرج V_C, وفيها تكون خواص الحالة السائلة والحالة الغازية متماثلة تماما  وتختلف  القيم الحرجة  من غاز لاخر  وتعبن بالتجربة .

و حجم مول من المادة في الدرجة الحرجة يمكن قياسه بشكل غير مباشر  بقياس كثافة السائل وكثافة بخاره المشبع المتوازن معه في درجات  حرارة اقل  بقليل  من الدرجة الحرجة . عندما ترتفع درجة الحرارة  وتقترب  من الدرجة الحرجة تقترب كثافة السائل من كثافة  الغاز حتى وتصبح  متساويتين  في الدرجة الحرجة  لقد  بينت  التجربة ان نصف كثاف الغاز والسائل تابع خطي لدرجة الحرارة كما يلي

حيث A,B ثابتان يتعلقان بالجسم المدروس , نعيين  نقطة تساوي  كثافة السائل وبخاره  نرسم تحولات كثافة السائل مع درجة الحرارة  القسم العلوي  من الخط البياني في ثم نرسم تحولاتكثافة البخار للغاز المشبع الجزء  السفلي من الخط البياني  نمدد يلتقي المنحنيان  ثم تعين المستقيم  الذي يمثل العلاقة السابقة  ونمدده حتى يقطع المنحني السابق  فتكون نقطة التقاطع  الكافة المقابلة  لها  تسمى الكثافة الحرجة  يقابلها الحجم الحرج .

تم قياس  الثوابت الحرجة لكثير من المواد و الاجسام  البسيطة 

و تمييع الغازات في الصناعات مثل صناعة النشادر والكلور ...الخ  و ثاني اوكسيد الكربون  ذو استعملات واسعة النطاق .

من الهواء المائع نحصل على  درجات  منخفضة من رتبة

-180C⁰  والحصول على عناصره . وومن الهيدروجين السائل نحصل الى الدرجة 15 كالفن  وومن الهليوم السائل نحصل على الدرجة  4.2 كالفن

تكتب معادلة فاندر فالس في.النقطة الحرجة  وهي نقطة انعطاف  اذن  المشتق الاول والمشتق الثاني  يساويان الصفر  ولنحسب من معادلة فاندر فالس هذين المشتقين  و نحددها في النقطة الحرجة

عمليا يتم العكس  أي  تعيين الثوابت الحرجة بالتجربة  ومن ثم نحسب ثوابت فاندر فالس بالعلاقتين التاليتين

ونلاحظ من قيم الجداول ان النسبة للغازات متقاربة جدا  وتختلف عن 3/8  

لكن لمعادلة فاندرفاس  ميزة حيث تصبح عند استعمال الضغط المختزل  والحجم المختزل ودرجة الحرارة المختزلة  نجد قيم الثوابت a=3,b=1\3  واحدة لجميع الغازات وتكتب المعادلة بالشكل التالي  .

■

■

■

كل عام وأنتم بخير ,عيد سعيد

الطبيعة

اذا احد لم يتجاوز حدودك فان الغضب من المراة مثل الغضب من الطقس

■

 

 

قواعد اساسية في الحياة

تسامح مع ماضيك بحيث لا يفسد حاضرك تذكر الماضي الخابك لا يمكن ان تحدد مستقبلك  توفعاتك  ما يعتقده الاخرون عنك ليس من شانك هذه الطريقة التي تحكم بها على نفسك  ( الوقت يشفي كل شيء كل شيء يحتاج الى وقت حتى وت تحدياتنا وندباتنا تجعلنا من نحن وتجعلنا اقوى ليوج احد مسؤول او سبب سعادتك الا انت 

سوف تعبر المسارات مع حامل ضغينة سامة في حياتك يميل معظم الاشخاص الذييغضبون الى التعبير عنها علانية  والقليلون يستخدون اساليب اخرى كل شخص مختلف والبلد والثقافة لاتحدث فرقا